Старшая дочь в большой одесской семье (у Александры было ещё четыре брата) Осипа Ивановича, офицера русской армии, друга и дальнего родственника дюка Ришельё, и Надежды Ивановны Россет (урождённой Лорер). По матери племянница декабриста Н. И. Лорера. Братья Александры — Александр и Климентий Россеты (Россети) — также принадлежали к окружению Пушкина, а брат Аркадий одно время ухаживал за его свояченицей — А. Н. Гончаровой и впоследствии был Виленским и Минским гражданским губернатором.

Осип Иванович Россет происходил из старинного французского рода, был комендантом порта Одессы, умер во время эпидемии чумы в городе в 1814 году. Мать вскоре вторично вышла замуж за И. К. Арнольди (1780—1850). Детей отдали на воспитание бабушке Екатерине Евсеевне Лорер (урожд. Цициановой) в имение Громаклея под г. Николаевым. Позже дети учились в Петербурге: сыновья в Пажеском корпусе, Александра в Екатерининском институте.

Ко времени окончания Екатерининского института Александра потеряла мать и бабушку. Она становится фрейлиной вдовствующей императрицы Марии Фёдоровны, после её смерти в 1828 году — императрицы Александры Фёдоровны. Привлекательная, умная, с «острым язычком», одна из любимых фрейлин императрицы, «на короткой ноге» с Николаем Павловичем и его братом Михаилом, Россет тем не менее не ограничивала интересы придворной жизнью. Она дружила с дочерью Карамзина Софьей Николаевной и посещала салон её мачехи Е. А. Карамзиной — центр петербургской культурной жизни в 20-40-х годах XIX века.

В их доме Александра Осиповна познакомилась с А. И. Кошелевым, который страстно в неё влюбился и хотел жениться на ней. Но из-за её привязанности к большому свету и разных взглядов на будущее этот брак не состоялся. Круг поклонников и друзей Александры Осиповны составляли знаменитые писатели и поэты: Пушкин, В. Ф. Одоевский, П. А. Вяземский, Жуковский и многие другие.

Незаурядная, много и серьёзно читающая, хорошо знающая русский язык (учителем русской словесности в Екатерининском институте был П. А. Плетнёв) и в то же время молодая красавица, остроумная и простая в общении, привлекала талантливых и известных людей. Материальное положение её в те годы было тяжёлым: Россеты не имели средств к существованию, так как их мать завещала отцовское имение своим детям от второго брака.

11 февраля 1832 года бесприданница Александра вышла замуж за Николая Михайловича Смирнова (1807—1870), чиновника Министерства иностранных дел, владельца подмосковной усадьбы Спасское. Это была блестящая партия, и — брак по расчёту. Впоследствии Смирнова говорила, что любила мужа не более, чем дружески.

В 1833—1837 годах несколько раз выезжала за границу на лечение, жила в Берлине, Карлсбаде, Мариенбаде. К этому времени относится её знакомство с Н. Д. Киселёвым, перешедшее во взаимное увлечение.

Известие о гибели Пушкина застало Смирновых в Париже, где Николай Михайлович служил в русском посольстве.

После смерти дочери Александры весной 1837 года Александра Осиповна покинула Париж и переехала во Флоренцию, потом в Дюссельдорф и, наконец в Баден-Баден. Карьера мужа шла успешно, в 1838 году Смирнов стал церемониймейстером двора, и семья (у супругов уже было трое детей) возвратилась в Петербург. В салоне Карамзиных Александра Осиповна познакомилась с М. Ю. Лермонтовым.

В 1842—1844 годах Смирнова с детьми снова уезжает за границу: в Риме, Ницце она проводила время в обществе художника Иванова и Гоголя.

Умерла Александра Осиповна в Париже, согласно завещанию похоронена в Москве в некрополе Донского монастыря.