Некоторое время Алкивиад был учеником Сократа и вместе с ним участвовал в военных походах, живя в одной палатке. Боевое крещение Алкивиад получил в сражении при Потидее в начале Пелопоннесской войны. В бою Алкивиад был ранен, и Сократ спас его, отразив нападавших врагов и сохранив оружие Алкивиада, потеря которого считалась бесчестьем. Через некоторое время Алкивиад спас Сократа. В битве при Делии, когда греки потерпели поражение и отступили, Алкивиад, скакавший на коне, увидел отступающего пешего Сократа, отбивающегося от многочисленных врагов. Тогда Алкивиад развернул коня и вернулся к Сократу, чтобы рядом с ним отбиваться от неприятеля.
Философские беседы с учителем не долго увлекали Алкивиада – он стремился к власти. Но пока он был еще очень молод и не мог оспаривать славу у опытных лидеров, руководивших политикой в Афинах. Еще живя в доме Перикла, он как-то пришел к нему, чтобы поговорить о делах, но ему сказали, что Перикл занят и обдумывает выступление с отчетом о делах перед народным собранием. Услышав это, Алкивиад сказал: «А не лучше ли было бы ему подумать о том, как вообще не давать афинянам никаких отчетов?»
После смерти Перикла в 429 году до н. э. должность стратега переходит к Никию. В Афинах шла ожесточенная борьба между партией Никия и сторонниками демагога (народного вождя) Клеона, настроенными более воинственно и решительно. После гибели Клеона его партию возглавил Алкивиад. К тому времени он уже привык быть на виду, привлекать внимание, вызывать овации и восторги. Его аристократическая натура требовала обожания и поклонения. Ему не было равных на Олимпийских играх – ни один царь (или частное лицо) никогда не присылал на Олимпию столько колесниц, и никому не удавалось одержать сразу несколько побед. А Алкивиаду на играх 416 года до н. э. удалось занять первое, второе и четвертое места, прислав на игры семь колесниц и превзойдя «все, что способны принести эти состязания».
Начало политической деятельности Алкивиада относится к 420 году до н. э. Он стремился завоевать авторитет и любовь граждан своими речами и убедить в своей правоте народное собрание. Когда же это не удавалось сделать, Алкивиад мог пойти на любые интриги, чтобы добиться того, чего хотел. Его политическим противником, как было сказано выше, был Никий, возглавивший партию аристократов после смерти Перикла. В 420 году до н. э. Никий начал вести новые переговоры о мире со Спартой. Решив воспользоваться моментом и подорвать авторитет Никия, Алкивиад тайно встретился с послами Спарты, прибывшими на переговоры в Афины. Алкивиад знал, что Никий уверил народное собрание в том, что присланные спартанцы имеют все полномочия для подписания перемирия. На тайной встрече Алкивиад убедил послов, что предлагаемые им условия перемирия крайне не выгодны Спарте, и предложил им сослаться на то, что они не имеют полномочий для заключения мира, а присланы только обсудить его условия. На следующий день, когда Никий представлял народному собранию спартанцев, Алкивиад спросил их о полномочиях. Те ответили, что имеют право только вести переговоры об условиях мира, но не заключать его. Тогда Алкивиад обвинил Никия в том, что тот ввел в заблуждение народное собрание, что, естественно, подорвало авторитет Никия. В результате послы уехали ни с чем, собрание избрало Алкивиада стратегом, и война со Спартой была продолжена.
Афиняне очень по-разному относились к Алкивиаду. Он, по свидетельству современников, вел роскошную жизнь, часто злоупотреблял напитками, щеголял своей расточительностью, не скрывал многочисленных любовных связей. Все это вызывало негодование у части населения. Люди боялись его своеволия и неуважения к законам, подозревая его в стремлении к тирании. Но другие восхищались его красотой и силой, красноречием, военной опытностью и храбростью. В заслуги ему ставились большие пожертвования и дары городу, и это заставляло афинян относиться к Алкивиаду снисходительно, прощать ему преступления, называя их честолюбивыми выходками или шутками. Интересна и история женитьбы Алкивиада. Поспорив с друзьями ради шутки, он, подойдя к Гиппонику, при людях ударил этого всеми уважаемого человека без малейшего повода для этого. Слух о его наглой выходке обошел весь город, и на следующее утро Алкивиад явился в дом Гиппоника. Он рассказал ему о споре, сказал, что раскаивается в содеянном и готов понести любое наказание за свой поступок. Гиппоник простил юношу и не стал требовать наказания, а узнав его поближе, стал ему покровительствовать и выдал за него замуж свою дочь, дав огромное приданое – десять талантов. Брак этот нельзя назвать счастливым – жена Алкивиада Гиппарета страдала от постоянных связей мужа с другими женщинами и даже ушла жить к своему брату Каллию. После смерти отца она хотела расторгнуть брак, но, когда явилась в суд для подачи заявления, Алкивиад на руках унес ее в свой дом, где она и осталась до конца жизни.