Его сын Федор (появился на свет в 1650 году) получил хорошее домашнее образование. Как юноша знатного рода государеву службу начал в 16 лет при дворе «царевым младшим стольником». В 1685 году стал окольничим. Был наместником в пограничном Брянске. Головин-младший имел статную и величественную внешность, своими знаниями, умом и способностями выделяясь среди лиц царского окружения.
Он оказался среди тех ближних государевых людей, которым царь всея Руси Алексей Михайлович Романов завещал беречь царевича Петра, «яко зеницу ока». Это свидетельствовало, прежде всего, о полном доверии ближнему человеку, которому доверялась жизнь наследника престола.
Во время Стрелецкого бунта 1682 года ближний окольничий Федор Головин оберегал 10-летнего Петра Алексеевича от мятежных сторонников его родной (по отцу) сестры царевны Софьи. Уже тогда он дал совет царевичу опереться в борьбе за высшую власть на самый влиятельный и почитаемый в Русской православной церкви Троице-Сергиев монастырь.
Правительница Софья Алексеевна, вставшая над юными государями Петром и Иваном, послала Головина на берега Амура, в Даурию. Русский городок Албазин требовалось защищать от китайцев (маньчжур), армии которых не раз подступали к его стенам. Одновременно из Москвы удалялся влиятельный боярин, сторонник Петра I.
Из Москвы дипломата Ф.А. Головина отправили со статусом наместника Сибира, уполномоченного вести переговоры с Китаем и по пути собирать царские войска для обеспечения безопасности восточных границ царства. Прибыв на место, боярин Федор Головин для начала отразил нападение монгольских князей на Селенгинск, а в августе 1689 года в Нерчинске начал трудные переговоры с китайским посольством. Они закончились подписанием Нерчинского договора, который впервые установил государственную границу между Московским царством и Циньской империей. Ею стала река Горбица, становой хребет и река Аргунь, впадавшая в Амур. Городок-крепость Албазин тогда сохранить за собой не удалось.
Дипломат Федор Головин возвратился в Москву в феврале 1681 года, когда царевна Софья уже находилась в заточении в Новодевичьем монастыре, а «на царстве» сидели братья-соправители Петр I и Иван I. Младший из них был искренне рад возвращению близкого ему человека. Ближний боярин жалуется в генерал-кригс-комиссары. Тогда это был прообраз военного министра.
Головин участвовал в удачном втором Азовском походе, начальствуя по воле царя морскими силами. Затем командовал мореходной эскадрой, построенной на верфях в Воронеже и других южных городах. За овладение Азовом был награжден, помимо драгоценностей, вотчиной под Орлом с 37 крестьянскими дворами. По тем временам это было немаленькое имение.
Федор Алексеевич в 1697 году, как ближний боярин, возглавлял Оружейную, Золотую и Серебряную палаты. То есть был главным казначеем царства. Во время Великого посольства в Европу 1697–1698 годах был вторым послом (после Франца Лефорта), именуясь «генералом и воинским комиссаром, наместником Сибирским».
После возвращения из Европы Ф.А. Головин становится обладателем родового герба с девизом: «И советом, и мужеством». Ему вверяется вновь образованный Воинский морской приказ, и одновременно руководство Монетным двором.
Когда к августу 1699 года был создан сильный парусный Азовский флот, командование им вверяется генерал-адмиралу Ф.А. Головину. Свой адмиральский флаг он держал на 30-пушечном корабле «Крепость».
Когда в ноябре 1699 года Петр I приступил к созданию регулярной армии, главным центром набора и обучения новых солдатских полков стал Генеральный двор в селе Преображенском, который возглавлял ближний боярин Федор Головин. Работали и другие комиссии. С 1700 года Федор Алексеевич возглавляет Посольский и Ямский приказы, управлял Малороссией. Отличался «умной распорядительностью». Вел обширную переписку с царем Петром I.
В августе 1700 года, 19-го числа, Федор Алексеевич Головин первым в истории России производится в чин генерал-фельдмаршала. Одновременно он становится во главе 45-тысячной новонабранной регулярной армии для войны со Швецией, которая двинулась от Новгорода к крепости Нарве. В действительности же Головин армий не командовал, а «состоял при ней» как доверенное лицо самодержца.
В неудаче под Нарвой в 1700 году вины на генерал-фельдмаршале Ф.А. Головине нет. Петр I возвращает его на дипломатическое поприще: война началась, требовалось укрепить Северный союз. Посольский приказ трудился без устали. Ко всему прочему, царь поручил Головину стать во главе основанной в Москве, в Сухаревой башне, Навигацкой школы, на базе которой позже будет открыта Морская академия, по сей день существующая в Санкт-Петербурге.