Летом 1805 года вспыхнула новая европейская война, в которую, кроме Великобритании, вступили Австрия и Россия. Наполеон стремительно выступил против союзников. 2 декабря на холмистом пространстве вокруг Праценских высот, западнее деревни Аустерлиц, развернулось генеральное сражение. Русские и австрийцы потерпели в нём полное поражение. Император Франц запросил мира. По условиям заключённого договора он уступил Наполеону Венецианскую область, Фриуль, Истрию и Далмацию. Вся Южная Италия была также занята французами. Но вскоре на стороне России против Франции выступила Пруссия. Ожидали, что война будет очень трудной. Однако уже 14 октября 1806 года в двух проходивших одновременно сражениях под Йеной и Ауэрштедтом пруссакам было нанесено тяжёлое поражение. Разгром врага был полным. Лишь ничтожные остатки прусской армии спаслись и сохранили вид солдат. Остальные были перебиты, взяты в плен или разбежались по домам. 27 октября Наполеон торжественно въехал в Берлин. 8 ноября капитулировала последняя прусская крепость - Магдебург. Наиболее упорным противником Наполеона на континенте оставалась Россия. 26 декабря под Пултуском произошло крупное сражение с русским корпусом Беннигсена, закончившееся безрезультатно. Обе стороны готовились к решительной битве. Она развернулась 8 февраля 1807 года под Прёйсиш-Эйлау. После долгой и чрезвычайно кровопролитной битвы русские отступили. Впрочем, полной победы опять не получилось. Летом 1807 года Наполеон двинулся на Кёнигсберг. Беннигсен должен был поспешить на его защиту и сосредоточил свои войска на западном берегу реки Алле возле местечка Фридланд. Ему пришлось принимать бой на очень невыгодной позиции, поэтому тяжёлое поражение оказалось в какой-то степени закономерным. Русская армия была отброшена на противоположный берег. Множество солдат при этом утонуло. Почти вся артиллерия была брошена и оказалась в руках французов. 19 июня было заключено перемирие, а 8 июля императоры Наполеон и Александр I подписали в Тильзите окончательный мир. Россия стала союзницей Франции.
Наполеоновская империя достигла зенита своего могущества. В октябре 1807 года французы захватили Португалию. В мае 1808 года так же стремительно была оккупирована Испания. Однако вскоре здесь вспыхнуло мощное восстание, подавить которое, несмотря на все старания, Наполеону так и не удалось. В 1809 году пришли известия о том, что в войну вот-вот готовится вступить Австрия. Наполеон оставил Пиренеи и поспешно уехал в Париж. Уже в апреле австрийцы были остановлены и отброшены за Дунай. 6 июля они потерпели тяжёлое поражение под Ваграмом. Треть их армии (32 тысячи человек) легла на поле боя. Остальные в беспорядке отступили. На начавшихся переговорах Наполеон потребовал, чтобы император Франц уступил лучшие австрийские владения: Каринтию, Крайну, Истрию, Триест, часть Галиции и выплатил контрибуцию в 85 миллионов франков. Австрийский император вынужден был согласиться на все его требования.
Начиная с января 1811 года Наполеон стал всерьёз готовиться к войне с Россией. Она началась 24 июня 1812 года с перехода французской армией через пограничный Неман. Наполеон имел в это время около 420 тысяч солдат. Русские войска (около 220 тысяч) под командованием Барклая де Толли были разделены на две самостоятельные армии (одна - под началом самого Барклая, другая - Багратиона). Император рассчитывал разъединить их, окружить и уничтожить каждую по отдельности. Стараясь избежать этого, Барклай и Багратион стали поспешно отступать вглубь страны. 3 августа они благополучно соединились под Смоленском. В том же месяце император Александр отдал главное командование над русской армией фельдмаршалу Кутузову. Вскоре после этого, 7 сентября, произошла большая битва под Бородино. Исход её остался неясен, несмотря на то что обе стороны понесли огромные потери. 13 сентября Наполеон вошёл в Москву. Он считал войну оконченной и ожидал начала переговоров. Но дальнейшие события показали, что он сильно ошибся. Уже 14 сентября в Москве начались сильные пожары, уничтожившие все запасы продовольствия. Фуражировка вне города из-за действия русских партизан тоже оказалась трудным делом. В этих условиях война стала терять всякий смысл. Едва ли было разумно гоняться по огромной разорённой стране за постоянно отступавшим Кутузовым. Наполеон решил передвинуть армию поближе к западной русской границе и 19 октября дал приказ уходить из Москвы. Страна была страшно опустошена. Кроме острого недостатка продовольствия, армию Наполеона скоро стали донимать суровые морозы. Огромный урон наносили ей казаки и партизаны. Боевой дух солдат падал с каждым днём. Вскоре отступление превратилось в настоящее бегство. Вся дорога была усеяна трупами. 26 ноября армия подошла к Березине и начала переправу. Однако перейти на другой берег успели только самые боеспособные части. 14 тысяч отставших были в большинстве своём перебиты казаками. В середине декабря остатки армии перешли через замёрзший Неман.