Московский поход нанёс непоправимый урон могуществу Наполеона. Однако он по-прежнему располагал колоссальными ресурсами и не считал войну проигранной. К середине весны 1813 года он стянул все резервы и создал новую армию. Тем временем русские продолжали развивать успех. В феврале они вышли к Одеру, а 4 марта овладели Берлином. 19 марта прусский король Фридрих Вильгельм заключил союз с русским императором. Но затем наступила череда неудач. 2 мая русские и пруссаки потерпели поражение под Лютценом, а 20-21 мая ещё одно - под Бауценом. Положение поправилось после того, как 11 августа в войну против Франции вступили Австрия и Швеция. Теперь силы союзников значительно превосходили силы Наполеона. В середине октября все их армии сошлись у Лейпцига, где 16-19 октября состоялось упорное сражение - самое крупное и кровопролитное за всю историю Наполеоновских войн. Французы понесли в нём тяжёлое поражение и отступили.
В январе 1814 года союзники перешли Рейн. Одновременно английская армия Веллингтона перевалила Пиренеи и вступила в Южную Францию. 30 марта союзники подошли к Парижу и вынудили его капитулировать. 4 апреля Наполеон отрёкся от престола. Низложенный император отправился на остров Эльбу, которую союзники предоставили ему в пожизненное владение. Первые месяцы он тяготился бездельем и пребывал в глубокой задумчивости. Но уже с ноября Наполеон стал внимательно прислушиваться к новостям, доходившим к нему из Франции. Возвратившиеся к власти Бурбоны вели себя даже более нелепо, чем можно было от них ожидать. Император хорошо знал об изменении общественного настроения и решил воспользоваться этим. 26 февраля 1815 года он посадил имевшихся у него солдат (всего их было около тысячи) на суда и поплыл к берегам Франции. 1 марта отряд высадился в бухте Жуан, откуда через провинцию Дофинэ двинулся на Париж. Все войска, высылаемые против него, полк за полком переходили на сторону мятежников. 19 марта король Людовик XVIII бежал из столицы, а на другой день Наполеон торжественно вступил в Париж.
Однако несмотря на этот успех, шансы императора удержаться у власти были крайне невелики. Ведь воюя в одиночку против всей Европы, он никак не мог рассчитывать на победу. 12 июня Наполеон выехал к армии, чтобы начать последнюю в своей жизни кампанию. 16 июня произошло большое сражение с пруссаками при Линьи. Потеряв 20 тысяч солдат, немецкий главнокомандующий Блюхер отступил. Наполеон приказал 36-тысячному корпусу Груши преследовать пруссаков, а сам обратился против англичан. Решительная битва произошла в 22 километрах от Брюсселя у деревни Ватерлоо. Англичане оказали упорное сопротивление. Исход сражения ещё далеко не был решён, когда около полудня на правом фланге Наполеона появился авангард прусской армии - это был Блюхер, который успел оторваться от Груши и спешил на помощь Веллингтону. Неожиданное появление пруссаков решило исход кампании. Около 8 часов вечера Веллингтон перешёл в общее наступление, а пруссаки опрокинули правый фланг Наполеона. Отступление французов вскоре превратилось в бегство.
21 июня Наполеон вернулся в Париж, а на другой день отрёкся от престола и отправился в Рошфор. Он рассчитывал уплыть на каком-нибудь корабле в Америку, но осуществить этот план оказалось невозможным. Наполеон решил сдаться победителям. 15 июля он отправился на английский флагманский корабль «Беллерофон» и отдал себя в руки английских властей. Его отправили в ссылку на отдалённый остров Святой Елены. Здесь он был отдан под надзор губернатору Гудрону Лоу, но мог пользоваться в пределах острова полной свободой. Наполеон много читал, катался верхом, совершал пешие прогулки и диктовал свои воспоминания. Однако все эти занятия не могли разогнать его тоски. С 1819 года появились первые признаки разрушительной болезни. В начале 1821 года уже не осталось сомнений, что император смертельно болен раком желудка. Жестокие боли усиливались с каждым днём, и 5 мая после тяжёлой агонии он скончался.