Но жаловался орден весьма скупо, потому что кандидаты в награжденные должны были иметь графский или княжеский титул, звание сенатора (министра, посла или «прочих высоких достоинств»), либо генеральский или адмиральский чин. Орден могли также получить губернаторы, которые «несколько лет, по меньшей мере десять, оказывали полезные и верные услуги». Кроме того, непременным условием было, чтобы у кандидата отсутствовали телесные недостатки, был соответствующий возраст — не менее 25 лет и наличие состояния, необходимого для того, чтобы «важность ордена поддержать».
Кавалерами ордена Андрея Первозванного могли состоять не более 12 человек «природных Российских кавалеров», и это условие на протяжении всего времени царствования Петра Великого тщательно соблюдалось. В некоторые годы их было даже меньше 12 человек.
Первым кавалером ордена Андрея Первозванного стал Федор Алексеевич Головин — ближайший соратник Петра I, отличавшийся незаурядным умом и выдающимися военными и дипломатическими талантами. Именно он в 1689 году заключил Нерчинский мир о границе между Российским государством и Китаем. Когда Петр I совершал свое первое заграничное путешествие, Ф.А. Головин был занят организацией российского флота: приглашал иностранных офицеров и мастеров, закупал необходимые для строительства флота материалы, отправлял за границу русских учеников. По возвращении в отечество он встал во главе только что созданного «Приказа воинских морских дел», одновременно возглавляя и Посольский приказ.
В феврале 1700 года вторым кавалером ордена Андрея Первозванного стал украинский гетман И.С. Мазепа. Награжденный «в воздаяние заслуг, оказанных им в течение 13 лет на военном поприще, в войну с турками и крымским ханом», он получил первую русскую награду из рук самого Петра Великого.
В царствование Петра I орденом Андрея Первозванного были пожалованы 38 человек. В их числе был и валашский господарь Константин Брынковяну, получивший эту награду — за симпатии к России — тайно и не внесенный даже в официальные списки награжденных. Сам Петр I был отмечен орденом в 1703 году шестым и за конкретный подвиг — за руководство операцией по взятию двух шведских судов (шнявы «Астрильд» и бота «Гедан») в устье Невы. «В настоящее время Андреевский крест Петра Великого хранится в Алмазном фонде России.» Знаки ордена на царя, имевшего официальный чин капитана бомбардирской роты, возложил первый Андреевский кавалер Ф.А. Головин.
За Полтавскую битву орденом Андрея Первозванного было награждено сразу четыре человека, в их числе генерал Я. Брюс, командовавший во время боя русской артиллерией. Полученная им звезда сейчас хранится в Историческом музее в Москве. Особое награждение орденом Андрея Первозванного выпало на долю генерал-адмирала Ф.М. Апраксина — любимого «алмиралтейца» Петра I, получившего эту награду за взятие сильно укрепленной крепости Выборг. В 1710 году, выждав время, когда лед в Финском заливе разошелся, Ф.М. Апраксин блокировал Выборг со стороны моря. Одновременно к крепости были посланы сухопутные войска из Санкт-Петербурга. В первый день июля приступили к обстрелу Выборга, и через две недели, после взятия форштадта, Выборг капитулировал. Петр I, прибывший в лагерь под Выборгом еще 11 июля, вошел в город с Преображенским полком.
Ф.М. Апраксин удостоился одновременно ордена Андрея Первозванного и Золотой шпаги, «осыпанной бриллиантами». Награждение это было весьма исключительным, так как по распоряжению Петра I «сей крест должен быть золотой, с алмазами, наведенной финифтью, украшенный алмазной короной ценою около 85 рублей. Однако же кавалер может дать несколько алмазов и других дорогих каменьев казначею для употребления на крест и украсить его по своей воле».
Для вручения ордена Андрея Первозванного орденский знак не менялся, но орденская звезда выдавалась в трех вариантах. В первом случае кованую серебряную звезду оплетала золотая лента английского ордена Подвязки, покрытая синей финифтью, на которой был написан девиз ордена. В другом случае к золотой ленте вокруг звезды добавлялся серебряный меч шведского ордена Меча с опущенной вниз рукоятью. Если же орденом Андрея Первозванного награждались лица не христианской веры, на синюю финифтевую ленту наносили золотой венок.
К. Рондо, английский посланник в России, побывал на орденском празднике 30 ноября — в день Святого Андрея Первозванного — и так описывал парадный костюм кавалеров:
«Верхнее платье с узкими рукавами сшито из золотой материи; его украшают небольшие отвороты с рядами пуговиц до пояса и только две складки с боков, жилет серебряной материи, панталоны золотые, чулки белые шелковые, башмаки черного бархата с завязками из белых лент; перевязи для шпаг, надетые поверх платья, золотые, а эфесы золотые или, по крайней мере, прекрасно позолоченные, на шее повязаны небольшие короткие галстуки, завязанные или застегнутые сзади. Манжеты кружевные; плащи или мантии очень длинные, далеко — приблизительно на ярд, спадающие на пол, зеленого бархата с полосками из серебряной материи. На левой стороне мантии — орденская звезда. Мантия у воротника повязана на груди узлом из красивого золотого шнура, висящего спереди до колен, с концами, украшенными золотыми кистями. На воротник мантии или плаща надета цепь ордена, состоявшая из русского герба, Андреевского креста и шифра императрицы. У каждого кавалера должен был быть парик в буклях и небольшая шапочка черного бархата с тремя стоячими перьями, двумя белыми и одним красным».