Согласно преданию, Екатерина жила в Александрии и происходила из знатного княжеского рода. Она была известна своей ученостью, победила в диспуте 50 языческих философов и выступала с осуждением гонений на христиан при императоре Диоклетиане. За отказ отречься от христианства Екатерина в 307 году по приказу императора Максимина была подвергнута колесованию и обезглавливанию мечом.
Но еще до мученической смерти ей было чудесное видение: сам Иисус Христос нарек ее своей невестой и в знак обручения подарил ей драгоценный перстень. Видя страдания Святой Екатерины, потрясенные ее мужеством во время казни, обратились в христианство царица Августа, жена императора Максимина, и еще 200 воинов. По легенде ангел перенес тело Святой Екатерины на гору Синай, где она и была погребена.
На этом месте в 527 году византийский император Юстиниан возвел Синайский монастырь Святой Екатерины. После крестовых походов культ Святой Екатерины проник в Западную Европу, где она стала считаться покровительницей философов и всего учащегося юношества (в частности Сорбонны), а также колесных мастеров.
Учреждаемый в России орден Святой Екатерины должен был состоять «из дам честных и богобоязненных, замужних и незамужних». По орденскому уставу 1714 года награжденные дамы должны были «освобождать одного христианина из порабощения варварского, выкупая его за собственные деньги».
Орден Святой Великомученицы Екатерины имел две степени — Большого креста и Кавалерственного (меньшего). По своему внешнему виду орденские знаки обеих степеней лишь отдаленно напоминали кресты, а друг от друга отличались только размерами. Знак ордена представлял собой большой овальный медальон с изображением Святой Великомученицы Екатерины, которая в левой руке держит пальмовую ветвь — символ христианских мучеников. Под левой рукой изображено колесо — орудие пытки, непременный атрибут, сопровождающий образ Святой Екатерины Александрийской. В правой руке Святая Екатерина держит крест, между концами которого помещены латинские буквы «DSFR» — сокращенное начало 19-го псалма: «Господи, спаси государя».
На оборотной стороне орденского знака изображались два орла, истребляющие змей у подножия разрушенной башни. На башне находится гнездо с птенцами, а над ним латинский пояснительный текст: «Трудами сравнивается с супругом».
Первоначально предполагалось, что орден будет включать «первенствующую персону — госпожу Ордена дам Большого креста», которой становилась сама царица. «Госпожа Ордена» имела право жаловать эту награду, а также лишать ее по собственному усмотрению всех, кроме княжон царственной крови: их мог лишить награды только царь.
Кавалерственным дамам полагалось носить орденский знак «на левой стороне при сердце» — на банте из белой ленты, на которой золотом был вышит девиз ордена: «За любовь и Отечество».
В петровское время появилась и орденская звезда, которая сначала была произвольной формы, потом стала восьмиконечной. Изготавливали ее из серебра и обычно украшали бриллиантами и алмазами, а в центре ее помещался красный эмалевый медальон с изображением полукружия, креста и орденского девиза. Звезду на левой стороне груди могли носить лишь дамы Большого креста, при этом орденский знак прикреплялся к ленте, которую надевали через левое плечо.
Орденом Святой Великомученицы Екатерины награждали исключительно знатных дам за заслуги, оказанные государству, либо по праву рождения принадлежавших к императорской семье. Согласно «Установлению о Российских орденах» императора Павла I, все великие княжны получали знаки отличия ордена Святой Великомученицы Екатерины при Святом крещении, а княжны императорского дома — по достижении ими совершеннолетия. Кроме особ царственной крови Большой крест могли иметь лишь 12 дам из ближайшего окружения императрицы, а меньший — 94 кавалерственные дамы, включая иностранок.
День памяти Святой Екатерины стал и днем орденского праздника: именно тогда, после торжественного богослужения и в присутствии всего двора, орденские знаки получила Екатерина I — из рук Петра I. До смерти великого преобразователя России она оставалась единственной обладательницей этой награды. Вступив на престол в 1725 году, Екатерина I выдала орден Святой Екатерины и другим дамам Российской империи, и первыми этой награды были удостоены дочери Петра I — Анна и Елизавета.
Однако при награждении орденом Святой Великомученицы Екатерины случались и забавные истории. Так, в 1727 году «дамского ордена» удостоился 13-летний сын «светлейшего князя» А.Д. Меншикова. По одной из версий, Екатерина I обыграла придворное прозвище юного князя («Девица») и наградила его за необычайно деликатный и застенчивый «женский» характер.