Эпоха Наполеоновских войн раскрыла военный талант Александра Ивановича как нельзя более полно. В январе 1807 г., участвуя в сражении при Прейсиш-Эйлау, командир 2-й пехотной дивизии генерал-лейтенант граф Остерман-Толстой не дрогнул под напором атаковавшего его части французского корпуса Даву и дал тем самым возможность русской армии отразить натиск. За мужество, проявленное на поле боя при Пултуске, Остерман-Толстой был награжден орденом Святого Георгия 3-й степени, став 137-м по счету кавалером этой награды. Всего же по итогам кампании он получил три высоких русских ордена — Святого Владимира 2-й и 1-й степеней и Святой Анны 1-й степени, Золотую шпагу с надписью «За храбрость» и прусский орден Черного Орла.
24 мая 1807 г. генерал был ранен пулей в ногу. Рана оказалась настолько серьезной, что граф вышел в отставку с правом ношения мундира, но с началом Отечественной войны 1812 г. сразу же вернулся в строй. Легендарной стала фраза Остермана-Толстого, произнесенная тогда и адресованная одному из немецких по происхождению генералов русской армии: «Для вас Россия — мундир, вы его надели и снимете, когда захотите. Для меня Россия — моя кожа».
Граф Остерман-Толстой Александр Иванович с детьми в Пизе. Гравюра К. Лазинио. 1827 г.
В 1812 г. 4-й корпус под командованием Остермана-Толстого отличился в тяжелейших сражениях при Островно (там граф отдал своим солдатам лаконичный приказ «Стоять и умирать») и Бородино. М. И. Кутузов так характеризовал действия своего подчиненного на Бородинском поле: «Примером своим ободрял подчиненные ему войска так, что ни жестокий перекрестный огонь неприятельской артиллерии, ни нападения неприятельской конницы не могли их поколебать, и удержали место свое до окончания сражения». За Бородино граф Александр Иванович был удостоен ордена Святого Александра Невского.
Не менее насыщенным для генерала выдался и 1813 г. 9 мая этого года он принял участие в сражение под Бауценом. Находясь в цепи, он был ранен в плечо, но продолжал руководить боем до тех пор, пока его не вынесли с поля боя полумертвого от потери крови. «Всегда впереди стрелков наших, сохранял он ничем непоколебимую храбрость, которую одушевлял командуемые им войска, водил оные многократно на штыки и всякий раз, стесняя и поражая неприятеля, приобретал совершеннейший успех», — писал генерал М. А. Милорадович о подвигах Остермана под Бауценом. За эту битву графу были пожалованы алмазные знаки ордена Святого Александра Невского.
Звездным часом воинской карьеры генерала и одновременно одним из самых драматических моментов его судьбы стали два дня 1813 г. — 17 и 18 августа. Тогда в битве при Кульме он разгромил войска наполеоновского генерала Вандама, а самого его взял в плен. Сам Остерман-Толстой был тяжело ранен, ядром ему оторвало левую руку по плечо. Ампутацию генералу делали прямо на поле боя, под громкую барабанную дробь и солдатские песни. Так приказал сам граф, не желавший, чтобы подчиненные слышали его стоны. Впоследствии знаменитый скульптор С. И. Гальберг выполнил скульптуру, изображавшую полководца во время ампутации руки. 19 августа 1813 г. за Кульмскую битву он был удостоен ордена Святого Георгия 2-й степени, став одним из 125 кавалеров этой награды за всю полуторавековую историю ордена. Высоко оценили заслуги графа и союзники русских — он был удостоен высшего прусского ордена Большого креста Железного креста, награды, которая за всю историю была вручена только 7 раз.