Такое пристальное внимание к русской принцессе именно французского посла объяснялось просто — одно время к Анне Павловне сватался сам Наполеон Бонапарт. Отказал ему лично старший брат Анны, воцарившийся в 1801 г. Александр I. Впрочем, в письме он дипломатично сослался на мнение cвоей матери: «Я не могу, Ваше Величество, возражать Матери, которая все еще неутешно оплакивает безвременную кончину двух Своих дочерей, умерших от слишком ранних браков. Я знаю, что Ваше Величество торопится, и это понятно: заявив Европе, что Вы желаете иметь детей, Вы не можете ждать более двух лет, хотя единственным препятствием к браку, усматриваемым Императрицей — матерью, является лишь возраст Великой княгини Анны».
Тем не менее жених Анне Павловне был уготован все-таки заграничный. Им стал принц Виллем-Фредерик-Георг-Лодевейк фон Оранс-Нассау, наследник правящего дома Королевства Нидерланды. Свадьба сладилась благодаря Александру I, который сам предложил младшую сестру в жены Виллему. В свои 23 года принц успел отличиться во время Наполеоновский войн, сражаясь в рядах английской армии, а с июня 1814-го командуя голландской армией; за храбрость он был удостоен и русских орденов, в том числе высших наград России — ордена Святого Андрея Первозванного и ордена Святого Георгия 2-й степени. 9 февраля 1816 г. в храме Зимнего дворца Анна Павловна и принц Виллем обвенчались. Свадебные торжества растянулись на целых полгода. 6 июня царственной паре вручил свои поздравительные стихи юный лицеист Александр Пушкин…
Принц Вильгельм Оранский с женой Анной Павловной. Гравюра П. Велина. Первая пол. XIX в.
В сентябре 1816 г. новоиспеченная нидерландская принцесса прибыла к новому месту жительства. Нидерланды Анне понравились. Летом чета жила под Утрехтом, зимой переезжала в Брюссель, тогда вторую столицу страны. Анна прилежно учила голландский язык, изучала историю и культуру своей новой родины. Новая семья приняла ее тепло. Свекор, король Нидерландов Виллем I, подарил невестке домик в Заандаме, где во время своего европейского путешествия останавливался Петр I. Этот подарок был сделан 2 августа 1818 г. в честь рождения второго ребенка четы. Анна велела построить над домиком каменный навес и тщательно следила за тем, чтобы реликвия находилась в хорошем состоянии.
Всего в семье принца Виллема и принцессы Анны родилось пятеро детей: принцы Виллем-Александр-Пауль (1817–1890, в будущем король Нидерландов Виллем III), Виллем-Александр (1818–1848), Виллем-Николай (1820–1879, в будущем Великий герцог Люксембургский), Виллем-Казимир (1822, умер в четырехмесячном возрасте) и принцесса Виллемина-Мария (1824–1897).
Впрочем, достаточно скоро выяснилась большая разница в характере супругов. Принц Виллем был простым и демократичным человеком, что удивительным образом сочеталось в нем с любовью к неограниченным денежным тратам. Анна же умела считать деньги и часто выговаривала мужу за его необдуманные расходы. Но она с детства привыкла к роскоши, блеску и чопорности петербургского двора и долго не могла свыкнуться с тем, что на новой родине дворцовые порядки гораздо проще. Характерным был такой случай. Однажды на параде разразился страшный ливень, все укрылись под навесами или зонтами, и только Анна осталась стоять под дождем — допустить, чтобы зонт над ней держал простой лакей, она не могла, а все придворные попрятались…
Бурным для семьи выдался 1830 г. — год раскола Нидерландов надвое. В результате усилий тайной дипломатии, «подкрепленных» народным восстанием, в Европе появилась новая страна — Бельгия. Муж Анны за неудачное руководство голландской армией, подавлявшей мятеж, был отстранен его отцом-королем от должности. Но все же кризис удалось миновать, Нидерланды с трудом, но избежали кровавой гражданской войны, которая грозила перерасти в европейскую. Официально страна признала отделение от нее Бельгии лишь в 1839 г.