Итак, Германия потребовала отменить мобилизацию, но Россия не ответила на этот ультиматум. 1 августа началась германская мобилизация, и вечером того же дня Рейх объявил России войну. Тогда же начала всеобщую мобилизацию и Франция. Немцы торопились приступить к осуществлению плана Шлиффена. Поэтому уже вечером 3 августа Германия объявила войну Франции под тем предлогом, что французские самолёты будто бы нарушили нейтралитет Бельгии, а также совершили облёт германских городов и бомбили железную дорогу. 2 августа немцы оккупировали Люксембург, а 4 августа германские войска без объявления войны вторглись в Бельгию под предлогом, что туда готовятся вступить французские дивизии. Английское правительство потребовало от Берлина к исходу 4-го числа дать ответ, готов ли он соблюдать бельгийский нейтралитет. Германский статс-секретарь фон Ягов заявил, что не может дать таких обязательств, поскольку военные соображения выше всех иных. В тот же день Англия объявила Германии войну. 6 августа Австро-Венгрия объявила войну России, а через несколько дней оказалась в состоянии войны и с другими государствами Антанты. Осенью 1914 года президент США Вудро Вильсон публично заявил, что «распад Дунайской монархии на ее составные части» послужил бы на «благо Европы».
Франция в тот же день мобилизовала все свои сухопутные и морские силы, но войны не объявила. Из Лондона в Берлине была получена депеша от германского посла князя Лихновского, в которой говорилось, что Франция не вмешается в войну Германии с Россией, если Германия первая не нападет на Францию. Но фон Мольтке, начальник германского Генштаба, настоял потребовать от Франции отдачи на все время войны двух важнейших крепостей – Туля и Вердена. Больше того, именно Германия 3 августа объявила войну Франции, надеясь на молниеносное осуществление плана Шлиффена.
Французское правительство, напротив, еще 30 июля приказало осуществить отвод войск на 10 км на всем протяжении границы с Германией – от Швейцарии до Люксембурга, чтобы избежать провокаций и случайных перестрелок. Ни одна часть и ни один солдат под угрозой военно-полевого суда не должны были заходить за 10-километровую приграничную зону.
3 августа Германия объявила войну Франции и Бельгии. Последней инкриминировался отказ пропустить через свою территорию германские войска. Война против Бельгии позволила Великобритании 4 августа официально объявить войну Германии. И только 6 августа Австро-Венгрия объявляет войну России, а Сербия – Германии.
Интересно, что получив царский указ о мобилизации, министр внутренних дел Н. А. Маклаков заявил начальнику мобилизационного отдела Главного управления Генштаба генералу С. К. Добровольскому: «Война у нас, в народных глубинах, не может быть популярна, и идеи революции народу понятнее, нежели победа над немцем. Но от рока не уйти…» Некоторые наиболее дальновидные военные и политические деятели предчувствовали, что война станет концом Российской империи.
Российский историк В. А. Авдеев так описывает мобилизацию:
«На сборные пункты при управлениях уездных высших начальников стали прибывать запасные, где из них формировались команды для пополнения кадровых частей и формирования второочередных. Не везде призыв проходил гладко. Уже на третий день после объявления мобилизации из округов стали приходить известия о беспорядках, возникших среди запасных. Донесения об этом были получены в Военном министерстве из Перми, Кургана, Донской области, Инсара, Борисова, Орла, Кокчетава. Запасные собирались толпами, громили винные склады, магазины, в отдельных пунктах наблюдались нападения на полицию, во время беспорядков были человеческие жертвы. Сильно затрудняли работу сборных пунктов также и обнаружившиеся излишки запасных, особенно в Казанском и Омском военных округах. Это объяснялось устарелостью и просчетами мобилизационного расписания 1910 года. Мобилизация в европейской части России проходила более организованно и в установленные сроки. Этому способствовали поверочные мобилизации накануне войны. В целом, несмотря на ряд недочетов, мобилизация кадровой армии прошла успешно и в срок. К 26 июля (8 августа), на 8-й день мобилизации, начались оперативные перевозки войск и период стратегического сосредоточения. В это время продолжалось формирование второочередных дивизий, которые вслед за первоочередными должны были двигаться на фронт. Полностью вооруженные силы России завершили мобилизацию на 45-й день. К 3(16) сентября было призвано, не считая ратников ополчения, 3 млн 388 тыс. человек. Всего под знамена встали 4,2 млн человек».