Весной 1914 года первого «Илью Муромца» переоборудовали в гидроплан с более мощными двигателями. В этой модификации он был принят морским ведомством и оставался крупнейшим гидропланом до 1917 года.
Второй самолёт (ИМ-Б Киевский), меньший по размеру и с более мощными двигателями, 4 июня поднял на рекордную высоту в 2000 метров 10 пассажиров, 5 июня поставил рекорд продолжительности полёта (6 ч 33 мин 10 сек), 16–17 июня совершил перелёт Петербург-Киев с одной посадкой. В честь этого события серия получила название киевской. Всего однотипных с 1-м и 2-м киевским самолетами было построено 7 машин. Они назывались «Серия Б».
К началу войны (1 августа 1914) было построено уже 4 «Ильи Муромца». К сентябрю 1914 года они были переданы в Императорский военно-воздушный флот. 1-й «Муромец» под командованием штабс-капитана Руднева вылетел на фронт 31 августа (13 сентября) 1914 года, но из-за аварии достиг Белостока только 23 сентября и принял участие в разведке осажденного австрийского Перемышля лишь в ноябре. Устаревшая артиллерия Перемышля не была приспособлена для зенитной стрельбы, и летчики на «Фарманах» отваживались летать над крепостью на высоте 500–600 м, благополучно возвращаясь на базу. Руднев же не рисковал приближаться к крепости и производил наблюдения издали с высоты 1000 м. Второй корабль поручика Панкратьева 24 сентября при вылете на фронт потерпел аварию в Режице, причем потребовалась замена шасси и моторов.
10 (23) декабря 1914 года было утверждено императором постановление военного совета о создании эскадры бомбардировщиков «Илья Муромец» (Эскадра воздушных кораблей, ЭВК), ставшей первым в мире соединением бомбардировщиков. Однако она долгое время оставалась на бумаге, поскольку не хватало летчиков, умевших летать на «Муромцах».
14 февраля 1915 года «Илья Муромец Киевский» под командой штабс-капитана Горшкова вылетел на разведку переправ на реке Висла у Плоцка, но из-за сильной облачности вернулся, не обнаружив целей. На следующий день корабль впервые произвел бомбометание, и две пудовые бомбы были сброшены на батареи, а три – на обоз. 21 февраля 1915 года он вылетел с 5 двухпудовыми фугасными бомбами и одной пристрелочной на станцию Вилленберг, но бомбы не сбрасывал. Утром следующего дня Горшков, смущенный неполным выполнением задания, в тайне от всех вылетел по уже знакомому маршруту, в первом заходе произвел пристрелку, а во втором сбросил пять бомб. Затем он сфотографировал станцию и благополучно вернулся. 24 и 25 февраля на ту же станцию было сброшено свыше 30 пудов (480 кг) бомб. За три полета, по донесению из штаба армии, «разрушено станционное здание и пакгауз, шесть товарных вагонов и вагон коменданта, причем комендант убит, в городе разрушено несколько домов, убито два офицера и 17 нижних чинов, семь лошадей. В городе паника. Жители в ясную погоду прячутся в погребах».
Во время войны начато производство самолётов серии В, наиболее массовой и насчитывавшей 30 машин. Они отличались от серии Б меньшими размерами и большей скоростью. В 1915 году начался выпуск серии Г с экипажем 7 человек.
Вооружение «Муромцев» состояло из винтовок, карабинов и ручных пулеметов «Мадсен», последние часто отказывали, также использовались «максимы». В начале 1915 года эскадра получила пулеметы «Льюис» с обоймами на 40 патронов, по 3–4 пулемета на корабль. В следующем году были получены пулеметы «Виккерс» и «Кольт». «Муромцы» использовали фугасные, осколочные и зажигательные бомбы калибром от 2,5 до 410 кг, а также стальные метательные стрелы. Последние были не слишком эффективны, поскольку вероятность попасть такой стрелой в человека или лошадь была крайне мала.
В то же время эффективность «Муромцев» относительно их стоимости была сравнительно невелика. Цена «Муромцев» составляла 150 000 рублей за одну машину при цене одномоторного аэроплана Сикорского в 7-14 000 рублей. При этом бомбовая нагрузка «Муромца» лишь ненамного превосходила бомбовую нагрузку одномоторных самолетов. Преимущество же их в дальности полета большой роли не играло, так как русская авиация использовалась только для поддержки сухопутных войск.
Первые «Муромцы» брали в боевой вылет до 10–20 пудов бомб (160–320 кг), 22 июля 1915 г. с «Муромца» штабс-капитана Панкратьева была сброшена опытная 25-пудовая (400 кг) бомба без взрывчатки. В феврале 1916 года «Муромцы» сбрасывали уже по 25–30 пудов (400–480 кг) бомб.
За годы войны в войска поступило 60 машин. Эскадра совершила 400 боевых вылетов, сбросила 65 тонн бомб и уничтожила 12 вражеских истребителей. Только за 1915 год корабли выполнили до ста вылетов, сбросив около 20 т бомб.