С приходом на митрополичью кафедру П. Могилы в истории украинско-белорусского православия и самого Киева началась новая пора. Этот сильный и осмотрительный лидер появился на культурном горизонте Украины в тот период, когда при поддержке Сигизмунда III и Владислава IV развернулись интенсивные поиски компромисса между униатами и православными. Их инициировал М. Смотрицкий, однако его пропапская позиция в последние годы жизни не могла найти понимания у православных. Против признания верховенства Рима решительно выступал и П. Могила. Однако это не мешало ему не хуже М. Смотрицкого понимать необходимость коренной реорганизации жизни восточной церкви, повышения в ней дисциплины и поднятия ее образовательного уровня и престижа.
Используя лояльное к себе отношение короля Владислава IV, опираясь на православное большинство киевлян, а также на запорожских казаков, П. Могила в качестве митрополита взялся за возвращение православным их древних святынь и развернул в Киеве широкие архитектурно-восстановительные работы. В 1633 г. он добился королевского указа, согласно которому униатский епископ был вынужден передать православным Софийский собор, вновь с этого момента ставший кафедральным храмом города. Тогда же при нем были восстановлены православный монастырь и резиденция митрополита. В соборе были проведены большие ремонтно-реставрационные работы, после которых эта древняя святыня вновь приобрела подобающий ей величественный вид.
Усилия П. Могилы способствовали росту значения влиятельного в древнерусское время Кирилловского монастыря. Тогда же православным были возвращены Выдубецкий и Пустыно-Никольский монастыри. Эти расположенные возле города обители, вместе с Киево-Печерской лаврой, вновь вернули себе былое величие и восстановили свое значение в качестве не только очагов иноческого благочестия, но и высокой книжной образованности. В скором времени весь их облик был преображен благодаря перестройке старых и возведения новых зданий в изысканно-лирическом национальном архитектурном стиле, получившем название «украинского барокко».
При этом П. Могила уделял большое внимание поискам, раскопкам и восстановлению древних святынь Киева. Прежде всего это относится к Десятинной церкви, стоявшей в руинах со времен Батыя. У фундамента этого храма им были найдены мраморные саркофаги с останками святого Владимира и его жены — византийской царевны Анны. Голова равноапостольного князя была перенесена в Успенский собор Киево-Печерской лавры. Расчистив территорию, которую ранее занимала Десятинная церковь, митрополит приблизительно в 1635 г. соорудил на ней небольшую часовню в честь святого Николая (которому некогда был посвящен один из приделов этого храма).
Неподалеку от Десятинной, на той же Старокиевской горе была восстановлена Трехсвятительская церковь. Капитальной перестройке подвергся храм Спаса на Берестове (где и поныне покоятся останки князя Юрия Долгорукого), получивший вид пятибашенной украинской церкви и расписанный в барокковом стиле. Благодаря усилиям П. Могилы все основные храмы и монастыри Киева древнерусского времени снова оказались в руках православных и были капитально отремонтированы и обновлены. В этом митрополиту помогали все православные киевляне, благодаря поддержке которых удавалось преодолевать сопротивление католического воеводы Киева Януша Тышкевича.
П. Могила уделял большое внимание разработке и оформлению православной догматики, опираясь на методы, использовавшиеся католической церковью в эпоху Контрреформации. Плодами этой кропотливой работы стали многочисленные полемические, направленные на защиту православия, и фундаментальные богословские сочинения митрополита, изданные типографией Киево-Печерской лавры. Среди них важнейшее значение имели «Евхаристион» (1632), «Анфология, сиреч молитвы и поучения душеполезная» (1636), «Литос…» (1644), «Краткий катехизис» (1645), а также опубликованный незадолго до смерти П. Могилы его новый «Евхаристион»(1646), или «Большой требник», в котором были упорядочены, согласованы и нормативно оформлены догматы и обряды православной церкви.
Тщательная разработка П. Могилой и его единомышленниками богослокских вопросов была обусловлена не только конфронтацией с униатами, но и неудовлетворительным освещением православной догматики стоявшими на консервативных, а то и вовсе ретроградских позициях тогдашними учеными греками.
В 1633 г. патриарх Константинопольский Кирилл Лукарис издал свое «Исповедание веры», где, полемизируя с католическими богословами, во многом сближался с отдельными положениями кальвинизма. Однако кальвинизм, проповедовавший предопределенность человеческой судьбы вплоть до загробного существования Божьей волей, своей фаталистической тональностью, — был для П. Могилы еще более неприемлем, чем католицизм. В 1638 г. кальвинистское «падение» патриаршей мысли было осуждено Константинопольским собором греческого духовенства, но и его формулировки удовлетворить П. Могилу не могли.