В 1843 году Н.В. Маиевский блестяще закончил Московский университет с дипломом кандидата математических наук. Университетские годы оставили в его душе глубокий след. На протяжении всей своей жизни он хранил дружеские отношения с товарищами по университету и поддерживал связь с профессорами. В свою очередь, физико-математический факультет университета не переставал с интересом следить за деятельностью своего выдающегося воспитанника.
2 июля 1843 года Маиевский поступил в лёгкую конную артиллерию и был зачислен юнкером в первую батарею 16-й артиллерийской бригады. В батарее он прослужил немногим более двух месяцев. 10 сентября того же года он был прикомандирован к батарее учебной артиллерийской бригады для экзамена при Артиллерийском отделении Военно-учёного комитета на право производства в офицеры полевой артиллерии. Маиевский быстро выдержал все положенные испытания. В его ответах чувствовались несомненный талант и глубокие знания. На экзаменах присутствовал один из крупнейших русских артиллеристов действительный член Артиллерийского отделения Военно-учёного комитета генерал-лейтенант Е.Х. Вессель, тогда же обративший внимание на способности двадцатилетнего юнкера.
19 октября 1843 года Маиевский был откомандирован от учебной бригады, а 26 января 1844 года произведён по экзамену в прапорщики полевой артиллерии с назначением в ту же первую лёгкую конную батарею. Способности и знания выделяли Маиевского из среды товарищей, и 13 сентября того же года он был направлен в офицерские классы Михайловского артиллерийского училища «для продолжения курса высших наук».
Михайловское артиллерийское училище было образовано в 1820 году и являлось единственным учебным заведением для подготовки и усовершенствования артиллерийских офицеров. Оно состояло из юнкерских и офицерских классов. Первые давали первоначальное артиллерийское образование, вторые — высшее и были впоследствии переименованы в Артиллерийскую академию.
В 1840-х годах профессорско-преподавательский состав училища был очень сильным. Курс артиллерии был поставлен первым по времени профессором этого предмета Е.Х. Весселем очень хорошо, Вессель придавал большое значение практическим занятиям офицеров. Работа в лаборатории и учебные стрельбы во время лагерных сборов были первыми шагами, предпринятыми в этом направлении. Но Маиевскому уже не пришлось слушать лекции самого Весселя, курс артиллерии вёл его ученик О.П. Резвой.
С большим вниманием слушал Маиевский лекции профессора В.А. Анкудовича, читавшего с момента образования училища баллистику, а позднее курсы высшей математики и теоретической механики. Лекции Анкудовича обстоятельно знакомили с решением основных проблем внешней баллистики и давали офицерам училища глубокие знания в этой важнейшей области артиллерийской науки. Профессор Анкудович пользовался большой любовью своих слушателей. Скромный, всецело преданный науке, с обширными познаниями и громадным трудолюбием, он, хотя и не обладал даром изящного изложения своего предмета, но преподавал его полно, отчётливо и с редким терпением». Значение деятельности Анкудовича в училище было тем более велико, что это был в то время единственный учёный, систематически занимавшийся проблемами баллистики и опубликовавший в 1836 году первый курс по этому предмету на русском языке. Помимо курса Анкудовича Маиевский изучал также наиболее известные труды, освещавшие вопросы внешней и внутренней баллистики.
Наибольшее значение для Маиевского имели лекции и занятия по специальным артиллерийским дисциплинам. В офицерских классах училища он не только глубоко изучал баллистику, но получил также основательные знания как по материальной части артиллерии, так и по истории развития огнестрельного оружия в России. Много дали Маиевскому лекции профессора М.В. Остроградского, который читал в те годы высший анализ и теоретическую механику. Кроме природного ума и больших способностей, Н.В. Маиевский уже обладал солидной математической подготовкой, что позволяло ему легко понимать сложнейшие математические доказательства, проводимые в своих лекциях Остроградским. Он мог сосредоточивать своё внимание на методе преподавания Остроградского, на его способности облекать решения самых запутанных задач в изящную форму. Всё это Маиевский сумел уловить и использовать в своей дальнейшей научной и педагогической деятельности.
В 1846 году Маиевский успешно закончил старший офицерский класс по 1-му разряду, завершив обучение в офицерских классах Михайловского артиллерийского училища вторым по общей сумме баллов.