16 апреля 1856 года был подписан Парижский мирный договор. Крымская война окончилась. Боевые операции минувшей кампании, развернувшиеся на Чёрном и Балтийском морях, на Дунае и в Закавказье, на крайнем Севере и далёкой Камчатке, показали всему миру героизм русских солдат и офицеров и промахи верховного командования. Неподготовленность России к войне была очевидна. Стрелковое вооружение устарело, нарезных ружей почти не было, в снабжении армии порохом и снарядами чувствовался постоянный недостаток. Хотя артиллерия и пришла к войне более подготовленной, но и с нею далеко не всё обстояло благополучно: материальная часть требовала усовершенствований.
Сразу же по окончании войны Россия была поставлена перед необходимостью усилить своё военное могущество. В области артиллерии внимание было направлено, в частности, на изучение артиллерийской техники и ознакомление с состоянием специального образования и военного производства за границей. С этой целью Военно-учёному комитету было предложено командировать за границу сведущего специалиста. Среди молодых офицеров, всесторонне знавших артиллерийскую науку и технику, первое место принадлежало Маиевскому, и выбор был остановлен на нём. Генерал Дядин, рекомендуя Маиевского директору Военно-учёного комитета, писал: «Имею честь донести, что не только совершенно согласен на командировку шт.-кап. Маиевского, но что нахожу выбор этот отлично... По своим основательным сведениям в физико-математических науках и по знанию в подробности нашей артиллерии помянутый офицер имеет все качества, необходимые для изучения совершенного состояния артиллерии в тех государствах, в которых она доведена до большого совершенства, и изменений, которые предполагается в ней делать, на основании результатов последней войны и совершенного состояния науки». 25 августа 1856 года Маиевский покидает Петербург вместе со своей женой Варварой Александровной.
Материалы, освещающие личную жизнь Н.В. Маиевского, весьма скудны. Удалось установить, что он был женат первым браком на дочери действительного статского советника А. Ушакова Варваре Александровне (род. в 1836). 10 февраля 1871 года, вскоре после рождения сына Владимира, Николай Владимирович овдовел. В конце того же 1871 года Н.В. Маиевский вступил во второй брак с дочерью известного русского адмирала Андрея Петровича Лазарева Еленой Андреевной, более чем на двадцать лет пережившей мужа.
Николай Владимирович Маиевский имел большую привязанность к дому в Первине, где он родился и куда на протяжении всей своей жизни приезжал на летние месяцы. Здесь он занимался садоводством, рыбной ловлей, а с середины 1870-х годов с увлечением работал в своей маленькой астрономической обсерватории.
Николай Владимирович пользовался среди крестьян своего уезда не только большим уважением, но и горячей любовью. Он любил беседовать с крестьянами и помогал им в полевых работах, сообщая данные о погоде, в частности о заморозках, — сведения, которые он получал из своих астрономических наблюдений. Очевидно, в память Николая Владимировича мост вблизи города Торжка был назван мостом Маиевского, причём он и теперь известен под этим именем.
Наибольший интерес для Маиевского представляла Франция с её высоким уровнем развития артиллерийской науки и техники, хорошо поставленным обучением кадров артиллерийских частей и замечательными специальными школами — Политехнической и Аппликационной. Возможно, что Маиевский и отправился первоначально в Париж с тем, чтобы уже летом 1857 года попасть в город Мец, где производились опыты по изучению сопротивления воздуха движению артиллерийских снарядов. Немало труда и энергии понадобилось затратить, чтобы получить разрешение на осмотр специальных учебных заведений, на изучение состояния военной техники и подготовки артиллерийских кадров в строевых частях. Но всё это было улажено, и даже удалось побывать в Артиллерийском комитете и познакомиться с работой этого учреждения, руководившего развитием французской артиллерии.