Вместе с царем и другими волонтерами Великого посольства Скляев работал на Амстердамской верфи Ост-Индской компании, где они совершенствовали плотницкие навыки. Затем Скляев и другие волонтеры посольства отправились продолжать обучение в Англию. Здесь Федосей Скляев изучал корабельную архитектуру, осваивал азы кораблестроительного черчения. Для сокращения сроков обучения он, проявив незаурядные способности, в короткий период изучил английский язык.
Затем в числе наиболее способных волонтеров Федосей Скляев был направлен государем в Венецию для обучения галерному кораблестроению. Там Скляев так же быстро освоил итальянский, что позволило ему серьезно изучить принципы венецианской школы строительства галер. В итоге он получил от венецианских мастеров аттестат, подтверждающий умение строить морские суда.
По возвращении в Россию Скляев сначала работал на Воронежской верфи, затем на верфях Ладоги, а в 1705 г. прибыл в Петербург, на Адмиралтейскую верфь. Корабли, построенные под его руководством, по качеству не уступали кораблям английских, голландских и прочих иностранных специалистов. В строительстве морских судов Федосей Моисеевич стал доверенным лицом государя, в отсутствие царя он решал все принципиальные вопросы, связанные с работой зарубежных мастеров. Петр, видя такие успехи своего помощника, указал выдать ему в 1707 г. «пас мастерский», то есть свидетельство о производстве Ф. М. Скляева в корабельные мастера.
В 1706 г. Скляев построил на берегу Невы (ныне участок дома 30 по Дворцовой набережной) деревянный дом. Вскоре по соседству начал строить зимний деревянный дом государь. Времени для наблюдения за этим строительством у него не было, поэтому государь попросил Скляева о «смотрении» за стройкой. Весной 1708 г. Скляев сообщил царю: «Ваш дом, что подле моего двора, так же, чаю, что в марте совершен будет». Отношения между царем и кораблестроителем сложились дружественно-соседские. Государь приглашал Скляева на обеды по случаю собственного тезоименитства, поздравил соседа с рождением дочери Натальи, присутствовал на ее крестинах.
В 1720-е гг. Скляев построил вместо деревянного каменный дом «длиною на девяти саженях, поперек на семи саженях и 5 футах вышиною, в два апартамента [этажа]». Перед домом он оборудовал пристань, которая, в соответствии с царским указом от 23 июня 1719 г., была приведена как образец для других владельцев домов на Неве. От этой пристани начинались парады «Невского флота» – первого в России спортивного общества, учрежденного Петром весной 1708 г. для приобщения жителей Петербурга к плаванию под парусами.
Против дома Скляева в петровское время ежегодно 6 января отмечался христианский праздник Крещения. Вот как описывал это событие в 1711 г. современник:
«На Неве-реке, покрытой толстым слоем льда, был поставлен, насупротив крепости, полк пехоты в виде большого каре, а посредине занятого им пространства было прорублено во льду еще накануне большое четвероугольное отверстие, окруженное решеткой на возвышенном рундуке. Над этим рундуком, который был обтянут алым сукном, возвышалась дощатая, крестообразной формы сень, а под нею висел на ленте деревянный голубь, изображавший, по всему вероятию, Святого Духа; внизу же у проруби стоял стол, или алтарь, для предстоящей церемонии.
По окончании богослужения в крепостной церкви все духовенство вышло оттуда в полном облачении и в сопровождении царя, министров и нескольких тысяч человек свиты и простонародья направилось к упомянутому рундуку, где по пропетии нескольких молитв первенствующий архимандрит совершил водосвятие, после чего окропил предстоявших, которым также подавалась вода в особых сосудах и для испития; в продолжение церемонии палили из пушек с крепости, и бывшее в строю войско стреляло из ружей».
После свадьбы Петра и Екатерины в 1712 г. Федосей Скляев заложил по своим проектам два линейных корабля в Санкт-Петербургском Адмиралтействе – 60-пушечную «Нарву» и 68-пушечный «Ревель». После их спуска на воду в 1716 г. он приступил к постройке своего третьего линейного корабля – 80-пушечного «Фридемакера». Этот корабль стал крупнейшим боевым кораблем в мире и первым отечественным трехпалубным кораблем с мощной артиллерией. Он находился в строю Балтийского флота более 15 лет.