Після початку війни Масарик побачив, як неохоче чеські вояки йдуть на фронт, як підкреслюють своє категоричне небажання воювати проти братів-слов’ян із Росії та Сербії. «Я відчував, що наші вояки вже роблять те, що ми проголошували, до чого їх закликали, чого вчили перед війною, — згадував Масарик. — І я просто був зобов’язаний ризикувати життям, так само, як це робив перший-ліпший наш воячок, переходячи на бік росіян чи сербів, аби не захищати спорохнявілу, ворожу йому імперію». Масарик і його учень Бенеш очолили антиавстрійське підпілля. А 17 грудня 1914 року Масарик, скориставшися своїм депутатським паспортом, виїхав до Італії.
Більшість чеських діячів, особливо правих, усі свої сподівання на незалежність покладали на братів-слов’ян із Росії і чекали швидких перемог російської зброї над австрійцями, вступу козаків до Праги і відновлення Чеського королівства на чолі з великим князем Миколою Миколайовичем. Тим більше, що західні союзники на початку війни схилялися до думки, що Австро-Угорщину після перемоги треба все ж зберегти — хай і в «обрізаному вигляді». Масарик же ставився до Росії із змішаними почуттями. Він досконало володів російською мовою, багато разів бував у Росії, спілкувався з Львом Толстим і Максимом Горьким. За рік до війни німецькою мовою було опубліковано його велику книгу «Росія та Європа». (Ця монографія, до речі, була забороненою і в царській, і в Радянській Росії, і вперше російські читачі змогли з нею ознайомитися лише 2000 року, коли в Санкт-Петербурзі вийшов її російський переклад.) Віддаючи данину слов’янським симпатіям до Росії і наголошуючи на її величезному позитивному значенні як противаги пангерманізму, Масарик, проте, цілком переконливо стверджує, що Росія не була, не є і навряд чи стане у найближчі історичні часи частиною Європи. Масарик чудово бачив відсталість Росії («Росія є те, чим Європа була»), архаїчність та недемократичність її державного ладу і суспільного життя. Тому всі свої надії на звільнення власного народу, на допомогу і підтримку у створенні справді демократичної, сучасної, європейської держави чехів та словаків він пов’язував лише із західними союзниками — Британією, Францією та Сполученими Штатами.
Саме Масарикові вдалося переконати чи не всіх активістів чеської еміграції у Швейцарії та Франції, що вони мають не тулитися до тих, хто їх «приймає» — йти в обійми до російських монархістів, а прямувати туди, де їх «ніхто не чекає» — боротися за визнання права на існування майбутньої чехословацької держави в Лондоні, Парижі та Вашингтоні. І Масарик та його послідовники чудово впоралися з цим надскладним завданням — ще до закінчення війни і Франція, і Британія визнали очолювану Масариком Чехословацьку національну раду як тимчасовий уряд Чехословацької держави, якої ще не було. Це був унікальний факт в історії світової дипломатії — юридичне визнання не після, а до фактичного виникнення держави. Величезне значення для цього мали три чинники: по-перше, агітаційно-роз’яснювальна діяльність чеських лідерів, насамперед самого Масарика та Бенеша, у західних країнах. По-друге, досконало організоване чеське підпілля в Австро-Угорщині — за словами Масарика, не пізніше ніж на четвертий день він мав повну інформацію про всі рішення й хід дискусії на засіданнях австро-угорської Ради міністрів. І передавав ту інформацію британцям (жив бо у Лондоні). І, нарешті, організація чесько-словацьких легіонів із числа австро-угорських вояків, які добровільно перейшли на бік Антанти. В Італії, у Франції і, перш за все, в Росії. Там, де була найбільша кількість військовополонених.
У травні 1917 року Масарик прибув до Росії — саме там, коли було повалено царат, з’явилися умови для формування з окремих добровольчих полків (з військовополонених чехів та словаків) цілого корпусу. Під українським містом Зборовом Чехословацький легіон завдав рішучої поразки австрійцям — 3 тис. чехословаків узяли в полон 62 офіцерів та 3150 австрійських вояків, захопили 15 гармат і багато кулеметів. День битви під Зборовом у Чехословаччині вважався Днем армії (щось на кшталт радянського 23 лютого). Проводжав «своїх хлопців» на фронт Масарик.
З літа 1917 року Масарик постійно мешкав у Києві — адже саме тут працювала Чехословацька національна рада, неподалік Києва дислокувалися чеські легіони. Масарик часто виїздив до Москви та Петрограда. Так склалося, що йому довелося тричі бути наочним свідком встановлення більшовицької влади — у Петрограді, в Москві і в Києві, коли той брали війська Муравйова.