В 1682 году по совету дяди, Ивана Милославского, Толстой принял весьма опрометчивое решение поддержать стрелецкий бунт. Через несколько лет, после низложения регентши Софьи Алексеевны, Толстой пересмотрел свои взгляды на перспективы становления российской государственности и перешёл на сторону царя Петра:
«Толстой, будучи адъютантом Милославского, не мог избежать запутанных интриг своего генерала, который употреблял его для обольщения стрелецких голов и для раздачи им значительных сумм. Родственник его, Апраксин, бывший впоследствии генералом-адмиралом, принадлежал к противоположной партии, т.е. к партии Петра I. Он успел перетянуть туда и Петра Андреевича».
Однако прошло немало времени прежде, чем Толстой завоевал доверие государя. Сначала Толстой проявил себя в ратных делах, участвую в Азовском походе, а затем выбрал иное приложение для своих недюжинных способностей:
«Толстой, имея большие виды на значительное возвышение и не видя возможности отличиться в военных делах, придумал перейти в министерство иностранных дел. Для достижения этой цели он старался ухаживать за графом Головиным и сумел угодить ему. Получив от Толстого в подарок две тысячи золотых червонцев, Головин представил его царю, как человека способного занять вакантное место посланника при Порте».
Правда ли всё это или только выдумки Виллардо, не суть важно. Понятно, что и в те далёкие времена трудно было продвинуться по службе без протекции влиятельного лица или без солидной взятки.
Царь не ошибся в своём выборе. Толстой проявил себя как искусный дипломат в переговорах с правителями Османской империи и европейских держав:
«Самое неприятное дело во время посольства его в Константинополе было у него с секретарём посольства. Всем известно, что деньги, раздаваемые в Диване [аналог кабинета министров], сильнее действуют, чем красноречие министра, которое без денег бесполезно. Толстой привёз с собой 20000 золотых червонцев для подкупа членов Дивана. Он, без сомнения, издержал на это часть суммы, но не всю. Секретарь посольства счёл себя обязанным уведомить об этом царя, своего государя; но граф Головин, принимавший участие в делах Толстого, заставил последнего тотчас же возвратить деньги, назначенные для раздачи».
Эта история стала известна Петру I и могла бы поставить крест на карьере Толстого, но царь ценил умение своего посла добиваться поставленной цели, поэтому решил простить неудачливого казнокрада. Толстой заслужил полное доверие Петра только после того, как выполнил его тайное поручение – с помощью Ефросиньи, любовницы царевича Алексея, Толстой склонил его к возвращению в Россию, где сын Петра был заточён в темницу:
«Эту девку, родом Чухонку, довольно красивую, нерассудительную и честолюбивую, Толстой уверил самыми сильными клятвами (ему легко было давать их и ещё легче не исполнять), что он выдаст её замуж за своего младшего сына, с приданым в 1000 дворов крестьян, если она уговорит царевича воротиться вместе с ним в отечество. Обманутая таким предложением и клятвами, она старалась и успела уговорить своего несчастного любовника, что он будет прощён отцом, если только возвратится в Poccию с Толстым».
Добившись на следствии от непутёвого наследника признания в коварных замыслах против отца, Пётр Андреевич получил в знак государевой благодарности поместья и в придачу – должность главы Тайной канцелярии. Впрочем, по мнению Виллардо, Толстой «разбогател чрез конфискацию имущества казнённых и ссыльных». А через несколько лет действительный тайный советник, сенатор Пётр Андреевич Толстой был возведён в графское достоинство. Однако даже столь опытному царедворцу не удалось предугадать, как будут развиваться события после смерти Петра Великого. Сделав ставку «не на того коня» при выборе наследника Екатерины, Толстой угодил в Соловецкий монастырь, едва не лишившись головы. Мало того, высочайшим указом Толстой и его сыновья были лишены чинов и графского титула, а сын Иван оказался в одной тюрьме с отцом. Там они и закончили жизнь. Причиной этой трагедии, согласно народному поверью, стала месть царевича Алексея – будто бы, умирая, он проклял род Толстых на двенадцать колен вперед. Сведущие люди утверждают, что именно по этой причине в каждом поколении Толстых наряду с людьми выдающимися рождались слабоумные.