С апреля 1992 года — директор Департамента информации и печати МИД РФ. С 1993 года — чрезвычайный и полномочный посол РФ в Словацкой Республике.
В августе 1996 года был вызван в Москву новым руководителем Администрации Президента РФ Анатолием Чубайсом и 13 августа 1996 года был назначен пресс-секретарем Президента РФ Бориса Ельцина, сменив на этом посту Сергея Медведева.
С 28 марта 1997 года был назначен заместителем руководителя Администрации Президента РФ, одновременно сохранил прежнюю должность. С апреля 1997 года курирует в аппарате Президента РФ международные дела вместо уволенного Д.Рюрикова.
С февраля по ноябрь 1998 года — член совета директоров ЗАО «Общественное российское телевидение» (ОРТ). 12 сентября 1998 года был освобожден от занимаемой должности, якобы — за поддержку кандидатуры Ю.Лужкова на пост премьер-министра.
С ноября 1998 года — вице-премьер Правительства Москвы. Курировал связи с общественно-политическими организациями на международном и региональном уровне. В 1999 году принимал участие в формировании Движения «Отечество» и избирательного блока «Отечество — Вся Россия» (ОВР). Стал членом Центрального Совета «Отечества».
Был заместителем руководителя избирательного штаба ОВР, курировал работу со средствами массовой информации. С 1999 года — председатель совета директоров телекомпании «ТВ-Центр». У специалистов сложилось мнение, что в команде Лужкова Ястржембский сыграл скорее роковую роль, нежели положительно влиял на организационную работу в сфере СМИ.
Баллотировался в Государственную Думу РФ по списку избирательного объединения ОВР (№2 в Поволжской региональной группе). Избран не был.
В январе 2000 года подал в отставку с поста вице-премьера Правительства Москвы.
20 января 1999 года был назначен помощником исполняющего обязанности Президента РФ Владимира Путина по информационному обеспечению чеченской кампании, затем — помощником Президента РФ. На этом посту сблизился с «силовиками» в окружении В.Путина.
30 марта 2004 года был назначен на пост помощника Президента РФ, Спецпредставителя Президента РФ по вопросам развития отношений с ЕС.
Дипломатический ранг — чрезвычайный и полномочный посол 2-го класса.
Награжден золотым знаком «Общественное признание», высшим орденом Словакии «Белый крест».
Владеет английским, французским, португальским, словацким языками.
Автор книг «Социал-демократия в современном мире», «Португалия: трудные годы национального возрождения».
Увлечения — теннис, горные лыжи, охота, филателия, фотографирование.
Женат вторым браком. Два сына от первого брака — Владимир и Станислав. Вторая жена — Анастасия, сотрудник «Политического консультативного центра».
ПРИЛОЖЕНИЕ
КРАТКИЙ ТЕЛЕФОННЫЙ СПРАВОЧНИК АДМИНИСТРАЦИИ ПРЕЗИДЕНТА
Начальник отдела по обеспечению деятельности приемной Президента РФ
Кручинин Виктор Анатольевич
Советник
Алешин Леонид Алексеевич
Советник
Мамакин Валентин Иванович
Советник
Мишенев Александр Степанович
Советник
Слесарев Сергей Анатольевич
Советник
Шинкарев Илья Владимирович
Руководитель
Медведев Дмитрий Анатольевич
Приемная
Заместитель, помощник
Сечин
Игорь Иванович
Заместитель, помощник
Сурков
Владислав Юрьевич
Помощник
Абрамов
Александр Сергеевич
Помощник
Брычева
Лариса Игоревна
Помощник
Иванов
Виктор Петрович
Помощник
Поллыева
Джахан Реджеповна
Помощник
Приходько
Сергей Эдуардович
Помощник
Шувалов
Игорь Иванович
Помощник
Ястржембский
Сергей Владимирович
Секретарь Совета Безопасности РФ
Иванов Игорь Сергеевич
Приемная
Пресс-секретарь Президента РФ
Громов Алексей Алексеевич
Руководитель протокола Президента РФ
Щеголев Игорь Олегович
Полпред в Центральном ФО
Полтавченко Георгий Сергеевич
Полпред в Северо-Западном ФО
Клебанов Илья Иосифович
Полпред в Южном ФО
Козак Дмитрий Николаевич
Полпред в Приволжском ФО
Кириенко Сергей Владиленович
Полпред в Уральском ФО
Латышев Петр Михайлович
Полпред в Сибирском ФО
Квашнин Анатолий Васильевич
Полпред в Дальневосточном ФО
Пуликовский Константин Борисович
Советник
Аслаханов АсламбекАхмедович
Советник
Бурутин Александр Германович
Советник
Илларионов Андрей Николаевич
Советник
Лесин Михаил Юрьевич
Советник
Приставкин Анатолий Игнатьевич
Советник
Самойлов Сергей Николаевич
Советник
Трошев Геннадий Николаевич
Советник
Шевченко Владимир Николаевич