В молодости Нассау-Зиген был красив, пользовался успехом у женщин. Пятнадцатилетний юноша волонтером поступил на французскую военную службу и был взят маршалом Кастри в последнюю кампанию Семилетней войны; со временем он стал ротмистром драгун. Однако вскоре Нассау-Зиген получил разрешение короля стать участником первого французского кругосветного плавания и первого в истории плавания, предпринятого в научных целях, которое состоялось за два года до Кука. Возглавил его А. А. Бугенвиль.
Жизнь Луи Антуана де Бугенвиля была весьма яркой и разнообразной. Родился он 13 ноября 1729 года в Париже, как и отец, был зачислен в адвокатское сословие, но увлекся наукой, опубликовал математический трактат, служил в армии, был адъютантом генерала Монкальма в годы англо-французской войны за Канаду, после потери колонии воевал в Германии. Видимо, там он и познакомился с Нассау-Зигеном.
Когда Семилетняя война завершилась, предприимчивый полковник предложил колонизовать Фолклендские (Мальвинские) острова. Доказав Морскому министерству выгоды организации базы у берегов Америки, он получил чин капитана 1-го ранга и с 1763 года начал осуществлять проект. Кроме колонистов, он перевез на острова немало скота и массу деревьев, чтобы засадить пустынные земли. Однако Англия и Испания предъявили свои права на Фолкленды. Французское правительство, чтобы не вступать в конфликт, согласилось передать колонию испанцам. Для ликвидации поселения отправили того же Бугенвиля, которому Морское министерство предложило на обратном пути искать новые земли. Таи началось кругосветное плавание.
15 ноября 1746 года фрегат «Будэз» («Сердитый») вышел из устья Луары. Первый же шторм показал его непригодность к дальнему походу. Бугенвилю пришлось зайти в Брест для ремонта, после чего он направился к Монтевидео и прибыл туда 31 января 1767 года. Здесь уже ждали два испанских судна, предназначенные для перевозки поселенцев с Фолклендов. По пути моряк исследовал океанские течения, а в ходе переговоров о передаче островов составил описание Буэнос-Айреса.
К.-Г. Нассау-Зиген не входил в состав экипажей, но был участником событий. Когда Бугенвиль отправился в Буэнос-Айрес для урегулирования дел по передаче колонии испанцам, с ним поехал и принц. Обратный путь в Монтевидео из-за встречного ветра пришлось проделать по суше. Приходилось ехать верхом по бескрайним равнинам, питаться полусырым мясом, спать в шатрах из шкур, переправляться через бурные реки, слипать ночами рык ягуаров. Тяготы двухнедельного похода, как и трудности плавания (нехватку провизии, воды, опасности), Нассау-Зиген переносил наравне с остальными участниками экспедиции.
28 февраля суда выступили из Монтевидео и, претерпев шторм, достигли Фолклендских островов. Передав 1 апреля острова испанской администрации, Бугенвиль остался ждать судно «Этуаль» («Звезда») с грузом провизии для дальнейшего плавания, не дождался и пошел к Рио-де-Жанейро, где была назначена встреча. Оттуда суда направились вновь к Монтевидео. Лишь 14 ноября удалось выступить в плавание к югу. Семь недель потребовалось, чтобы пройти Магеллановым проливом. Мореплаватели открыли несколько заливов, удобных для стоянки, и пережидали там бури. Принц помогал в сборе растений врачу и натуралисту экспедиции де Комерсону. Довелось Нассау-Зигену участвовать и в походе на шлюпках вдоль берегов, который предпринял Бугенвиль.
В Тихом океане суда экспедиции днем расходились на предел видимости, чтобы обследовать широкую полосу морской поверхности, а ночью для безопасности сближались. Из-за южных ветров не удалось посетить острова Хуан-Фернандес. Не удалось найти и остров Пасхи. Но 22–24 марта 1767 года моряки открыли несколько островков из архипелага Туамоту, в том числе обитаемый остров Де-Лансье, где мореплавателей встретили размахивавшие копьями обитатели. Уклонившись к югу, они 2 апреля увидели гору (названную пик Будэз) на острове Макатео, а через два дня подходили к Таити. 6 апреля суда окружила масса пирог, снабженных балансирами. С туземцами первоначально установились хорошие отношения. Когда же после нескольких убийств местных жителей французскими моряками таитяне бежали в горы, Нассау-Зиген с несколькими спутниками отправился в глубь острова. Дружелюбным отношением принцу удалось успокоить островитян, убедить их вернуться в деревню и в дальнейшем сохранить мирные отношения. Перед отплытием по приказу начальника экспедиции на острове оставили индюка с индюшкой и утку с селезнем, засадили участок семенами полезных растений, чтобы туземцы в дальнейшем разводили их. Продолжая плавание, Бугенвиль открыл еще несколько островков, которые вместе с Таити назвал архипелагом Бурбон (ныне острова Общества). В начале мая экспедиция подходила к островам архипелага Самоа; Бугенвиль именовал его островами Мореплавателей.
В конце мая моряки высаживались на один из островов Эспириту-Санто архипелага Новые Гебриды для пополнения запасов свежей провизии. Бугенвиль назвал архипелаг Большими Кикладами. Здесь опять отличился Нассау-Зиген. Когда при высадке 23 мая на острове Прокаженных туземцы не позволяли морякам выйти на берег, принц пошел к ним и убедил островитян в дружелюбии членов экспедиции.
4 июня мореплаватели увидели длинную полосу бурунов — это было предвестием берегов Новой Голландии (Австралии), ныне — риф Бугенвиль. Капитан решил уклониться в сторону берега, тем более что иссякали запасы продовольствия. 10 июня суда приблизились к островам Луизиада, но не смогли пристать к плодородным берегам, окруженным рифами; лишь 26 июня удалось обогнуть архипелаг. Экспедиция видела Соломоновы острова, прошла проливом Бугенвиля между островами Бугенвиль и Шуазёль (названы так первооткрывателями); обойдя с севера остров Бука, суда прошли в Новогвинейское море, миновали берега Новой Ирландии, Новой Британии и Новой Гвинеи, открыв несколько небольших островков. Пройдя пролив Франс, экспедиция вышла к Моллукским островам, пополнила запасы провизии в голландской фактории на острове Буру. К этому времени весь экипаж был болен, а половина моряков не могла исполнять свои обязанности.
7 сентября Бугенвиль вышел с острова Буру и, исследуя по пути проливы Бутон и Салаяр, 26 сентября прибыл в Батавию (Джакарту) на острове Ява. Посетив на обратном пути остров Маврикий, мыс Доброй Надежды и остров Вознесения, 16 февраля 1769 года экспедиция прибыла в Сен-Мало. За два года и четыре месяца экспедиция потеряла всего 7 человек. Хотя географические открытия не были подкреплены точными картографическими съемками, тем не менее это путешествие было весьма важным, за время него Бугенвиль собрал многочисленные материалы о природе и населении стран, в которых побывал, и на их основе подготовил и опубликовал в 1771–1772 годах два тома книги «Плавания вокруг света в 1766–1769 гг.», сделавшей его знаменитым. Участник экспедиции Нассау-Зиген по иронии судьбы оказался через несколько лет первым моряком русского флота, обошедшим вокруг света.
Рассказы по возвращении о приключениях кругосветного плавания создали принцу в салонах Парижа и Версаля ореол лихого храбреца. Разумеется, при пересказах немало привирали. Из уст в уста переходили истории о том, как в молодого моряка влюбилась королева Таити или как он в единоборстве сразил африканского тигра. Богатый и бесшабашный принц имел успех у женщин и стал отцом задолго до женитьбы. В 1791 году Ф. В. Растопчин писал графу С. Р. Воронцову: «Принц Нассау предложил мне руку своей незаконнорожденной дочери только потому, что я, как единственный наследник покойного родителя, обладаю хорошим состоянием».