Решающее сражение произошло у деревни Маренго 14 июня 1800 г. Чтобы перекрыть возможные пути отступления австрийцев, Бонапарт разбросал свои силы и оказался перед 45-тысячной армией Меласа, имея лишь 23 тыс. человек. Впрочем, как всегда в аналогичных ситуациях, он рассчитывал, что к решающему моменту успеет получить подкрепление. В главном этот его расчет оправдался и под Маренго. Он с трудом держался, а Мелас уже торжествовал победу, когда на поле боя появилась дивизия генерала Л. Дезэ и ударила в тыл австрийцам. Бонапарт с главными силами тотчас перешел в контратаку. Австрийская армия была разгромлена, потеряв 6 тыс. убитыми и ранеными и 7 тыс. пленными. Французы потеряли вдвое меньше, но среди них оказался Луи Дезэ. Он пал одним из первых во главе атакующей колонны. Вечером после битвы Наполеон со слезами воскликнул: «Как прекрасен был бы этот день, если бы я мог сегодня обнять Дезэ!»
Победа Бонапарта при Маренго, по выражению А.С. Трачевского, «в один день погубила все успехи Суворова». Италия снова была в руках французов. Поэтому Наполеон очень дорожил этой победой, тем более что она так трудно ему досталась. Синий плащ, который был на нем при Маренго, он хранил, как драгоценность, даже на острове Святой Елены до конца своих дней.
Австрийцы после Маренго сопротивлялись еще долго, но вяло. После того как 3 декабря 1800 г. в Баварии у села Гогенлинден генерал Ж.В. Моро разбил и рейнскую армию Австрии под командованием эрцгерцога Иоганна, Франц I вновь, как и в 1797 г., запросил мира. Новый мирный договор был подписан 9 февраля 1801 г. во французском городке Люневиле. Делегацию Австрии возглавлял, как и четыре года назад, граф Л. Кобенцль, ставший уже министром иностранных дел. Теперь Бонапарт продиктовал ему еще более жесткие условия, чем в Кампоформио. В дополнение к статьям кампоформийского договора, которые здесь, в Люневиле, были все подтверждены, первый консул потребовал, чтобы Австрия признала зависимые от Франции (по сути, ее дочерние) республики — Батавскую, Гельветическую, Лигурийскую и Цизальпинскую, — а также французскую оккупацию Пьемонта. Австрия уступила буквально все — выбора у нее не было. Дело в том, что Наполеон уже завязывал дружественные отношения с Россией, козырял перед Австрией этой дружбой и ставил тем самым Австрию в положение между двух огней.
Люневильский мир отодвинул Австрию с первых на вторые роли в Европе и положил конец 2-й антифранцузской коалиции. Франция праздновала большую победу. Но ее властелина занимал в те февральские дни 1801 г. уже не столько разгром Австрии, сколько союз с Россией.
Идею франко-русского союза выдвинули задолго до Бонапарта послы Франции при дворах Елизаветы Петровны (маркиз Ж.И. Шетарди) и Екатерины II (граф Ф. Сегюр). Но именно Бонапарт первым из французских государственных умов сумел всецело понять взаимную выгоду этого союза, а главное, приступил к его созданию. Он все учел — и географическую отдаленность России от Франции, что исключало территориальные или иные неразрешимые противоречия между ними; и заманчивую возможность для них контролировать с двух концов Европы в союзе друг с другом положение дел на континенте; и, наконец, перспективы совместного удара по английскому владычеству в Индии.
Все взвесив, Наполеон начал действовать. Во-первых, он точно выбрал момент, когда император России Павел I охладел к своим партнерам по антифранцузской коалиции: к Австрии — за то, что она предательски оставила А.В. Суворова в Швейцарии без обещанной помощи, к Англии — из-за того, что в перехваченной депеше английского посла при русском дворе Ч. Уитворта Павел прочел о себе: «Император буквально не в своем уме». В этот момент, 18 июля 1800 г., Наполеон и сделал первый шаг навстречу Павлу — шаг, равно эффектный и эффективный. Он предложил из уважения к «храбрым войскам» России возвратить на родину безвозмездно и без всяких условий всех русских пленных числом в 6732, включая 130 генералов и штаб-офицеров, причем выказал невиданную в истории войн любезность, распорядившись, чтобы им не только вернули оружие, но и выдали новенькие мундиры, сшитые за счет французской казны по форме их частей.
Павел был пленен рыцарским жестом Бонапарта, которого он еще недавно называл «корсиканским узурпатором», и тотчас из врага обратился в его поклонника, тем более что смог оценить порядок, наведенный Бонапартом во Франции. Самодержец всея Руси поставил в своем дворце бюст первого консула Французской республики, пил за его здоровье и говорил о нем: «Он делает дела, и с ним можно иметь дело». Главное же, Павел вступил с Наполеоном в личную благожелательную переписку. К началу 1801 г. союз между Францией и Россией фактически стал уже делом решенным и мог быть оформлен в ближайшие недели.