При личном свидании императора Александра с королём в Потсдаме заключена была Потсдамская конвенция 22 октября 1805 г. По этой конвенции король обязывался способствовать восстановлению нарушенных Наполеоном условий Люневильского мира, принимать военное посредничество между воюющими державами, а в случае неудачи такого посредничества должен был вступить в коалицию. Но Шенбруннский мир (15 декабря 1805 г.) и ещё более Парижская конвенция (февраль 1806 г.), утверждённые королём прусским, показали, как мало можно было надеяться на последовательность прусской политики. Тем не менее декларация и контр-декларация, подписанные 12 июля 1806 г. в Шарлоттенбурге и на Каменном острове, обнаружили сближение между Пруссией и Россией, сближение, которое закреплено было Бартенштейновской конвенцией (14 апреля 1807 г.). Но уже во второй половине 1806 г. разгорелась новая война. Кампания началась 8 октября, ознаменовалась страшными поражениями прусских войск при Иене и Ауэрштедте и закончилась бы полным покорением Пруссии, если бы на помощь пруссакам не явились русские войска. Под начальством М. Ф. Каменского, которого вскоре заменил Беннигсен, эти войска оказали сильное сопротивление Наполеону при Пултуске, затем принуждены были отступить после сражений при Морунгене, Бергфриде, Ландсберге. Хотя после кровопролитной битвы при Прейсиш-Эйлау русские также отступили, но потери Наполеона были настолько значительны, что он безуспешно искал случая вступить в мирные переговоры с Беннигсеном и поправил дела свои лишь победой при Фридланде (14 июня 1807 г.).
Император Александр не принимал участия в этом походе, может быть потому, что находился ещё под впечатлением аустерлицкого поражения, и лишь 2 апреля 1807 г. приехал в Мемель для свидания с королём прусским, лишённым почти всех владений. Неудача при Фридланде принудила его согласиться на мир. Мира желали целая партия при дворе государя и войско; к тому же побуждали двусмысленное поведение Австрии и недовольство императора относительно Англии; наконец, тот же мир нужен был и самому Наполеону.
25 июня происходило свидание между императором Александром и Наполеоном, который сумел очаровать государя своим умом и вкрадчивым обращением, а 27-го числа того же месяца заключён Тильзитский трактат. По этому трактату Россия приобретала Белостокскую область; император Александр уступил Наполеону Каттаро и республику семи островов, а Иеврское княжество – Людовику Голландскому, признавал Наполеона императором, Иосифа Неаполитанского – королём обеих Сицилии, а также соглашался признать титулы остальных братьев Наполеона, настоящие и будущие титулы членов Рейнского союза. Император Александр взял на себя посредничество между Францией и Англией и в свою очередь выразил согласие на посредничество Наполеона между Россией и Портой. Наконец, по тому же миру «из уважения к России» прусскому королю возвращены были его владения. Тильзитский трактат подтверждён был Эрфуртской конвенцией (30 сентября 1808 г.), причём Наполеон тогда же согласился на присоединение Молдавии и Валахии к России.
При свидании в Тильзите Наполеон, желая отвлечь русские силы, указывал императору Александру на Финляндию и ещё ранее (в 1806 г.) вооружил Турцию против России. Поводом к войне со Швецией послужили недовольство Густава IV Тильзитским миром и нежелание его вступить в вооружённый нейтралитет, восстановленный ввиду разрыва России с Англией (25 октября 1807 г.). Война объявлена 16 марта 1808 г. Русские войска, состоявшие под начальством графа Буксгевдена, затем графа Каменского, заняли Свеаборг (22 апреля), одержали победы при Алово, Куортане и особенно при Оровайсе, затем переправились в зиму 1809 г. по льду из Або на Аландские острова под начальством князя Багратиона, из Вазы в Умео и через Торнео в Вестработнию под предводительством Барклая де Толли и графа Шувалова. Успехи русских войск и смена правительства в Швеции способствовали заключению Фридрихсгамского мира (5 сентября 1809 г.) с новым королём, Карлом ХIII. По этому миру Россия приобрела Финляндию до р. Торнео с Аландскими островами. Император Александр сам побывал в Финляндии, открыл сейм и «сохранил веру, коренные законы, права и преимущества, коими пользовалось дотоле каждое сословие в особенности и все жители Финляндии вообще по их конституциям». В Петербурге устроен комитет и назначен статс-секретарь финляндских дел; в самой Финляндии исполнительная власть вручена генерал-губернатору, законодательная – правительствующему Совету, впоследствии получившему наименование Финляндского сената.