С 1841 г., когда император Николай I покидал столицу, Александр возглавлял деятельность правительства, ведь он был и членом Государственного совета, и членом Комитета министров. В 1846 и 1848 гг. Александр председательствовал в Секретном комитете по крестьянскому делу, где выступал против отмены крепостного права. Во время Крымской войны 1853–1856 гг. он начальствовал над всеми войсками столицы. Александр понимал, что Россия, с ее неразвитой промышленностью, плохо вооруженной армией, не могла противостоять западным державам. Вступив в 1855 г. на престол, Александр II постарался побыстрее закончить Крымскую войну и заключить мирный договор с враждебными державами (Парижский мир 1856 г.). Вскоре он начал крупные государственные преобразования. Был ослаблен цензурный гнет, оживилась общественная жизнь. Александр II объявил амнистию декабристам, участникам польского восстания 1830–1831 гг., петрашевцам. Он приостановил на 3 года рекрутские наборы и упразднил звание кантонистов (так называли детей крестьян в военных поселениях). В 1857 г. император ликвидировал военные поселения.
В 1856 г. Александр II заявил московским дворянам о намерении отменить крепостное право. Он не хотел дожидаться крестьянских бунтов. 3 января 1857 г. император настоял на начале решительной подготовки реформы и учредил в Петербурге Секретный комитет по крестьянскому делу, в который вошли высшие сановники империи. Александр говорил, что дворянство «срамит себя» своим нежеланием помочь крестьянам и улучшить их жизнь. 19 февраля 1861 г., в шестую годовщину своего вступления на престол, Александр II подписал «Манифест» и «Положения», уничтожавшие крепостное право в России. Народ стал называть его Царем-Освободителем. Александр II проводил осторожную внутреннюю политику, не допуская «ни слабости, ни реакции». В нач. 1860-х гг. в правительстве усилились позиции либералов. Великий князь Константин Николаевич, Д. А. Милютин, М. X. Рейтеры, А. В. Головнин, А. А. Суворов и др. выступали за скорейшее проведение в России буржуазных реформ и слом полукрепостнического сословного строя. В России были проведены Великие реформы – университетская (1863 г.), земская и судебная (1864 г.), городская (1870 г.), военные (1860-1870-е гг.).
Александр II желал примирения русского и польского народов и значительно расширил автономию Польши. Но мятеж, вспыхнувший в 1863 г. в Польше и прилегающих к ней западных губерниях России, заставил императора отказаться от прежней политики. Смуту подавили, и в крае установилась суровая военная диктатура. С другой стороны, была проведена выгодная польским крестьянам аграрная реформа. Они безвозмездно получили в собственность надельную землю и бывшие владения мятежной шляхты.
Александр II отвергал конституционные требования, которые высказывались в тогдашнем обществе. Царь опасался, что «конституция» ввергнет Россию в смуту и приведет к ее распаду «на куски». В 1865 г. он распустил московское губернское дворянское собрание, которое добивалось созыва выборных представителей от дворянства и других сословий, чтобы рассматривать «полезные всему государству» дела.
Александр II заботился о расширении границ России и их защите. В кон. 1850-х гг. российскими стали левый берег Амура и Уссурийский край. В 1864 г. победой русского оружия завершилась многолетняя Кавказская война. С сер. 1860-х до нач. 1880-х гг. в состав Российской империи вошли обширные земли Туркестана (Средняя Азия).
В 1870 г. Александр поручил министру иностранных дел князю А. М. Горчакову объявить об отказе России выполнять условия Парижского мира, запрещавшие ей иметь военный флот на Черном море. С нач. 1870-х гг. он создал в Центральной Европе политическую коалицию России, Германии и Австро-Венгрии. В 1873 г. был основан оказавшийся недолговечным «Союз трех императоров». В 1875 г. Александр II помешал германскому правительству развязать новую войну против Франции. Россия победоносно завершила русско-турецкую войну 1877–1878 гг. и укрепила свое влияние на Балканах, освободив южнославянские народы от многовекового османского ига.
В 1850-1870-е гг. развивались отношения с США. В 1867 г. русское правительство продало США как дружественной державе территорию т. н. Русской Америки – Аляску и Алеутские острова.
4 апреля 1866 г. на Александра II было совершено покушение. В Летнем саду в него стрелял Д. В. Каракозов. После этого на Александра II было еще несколько покушений. 25 мая 1867 г. в него стрелял поляк А. Березовский (в Париже), 2 апреля 1879 г. – А. К. Соловьев (в Петербурге). 19 ноября 1879 г. народовольцы пытались взорвать царский поезд под Москвой. 5 февраля 1880 г. народоволец С. Н. Халтурин устроил взрыв в Зимнем дворце, унесший многие жизни. После этого Александр II создал для охраны государственного порядка Верховную распорядительную комиссию и наделил чрезвычайными полномочиями генерала, министра внутренних дел М. Т. Лорис-Меликова, который безуспешно пытался покончить с «Народной волей» и «революцией». 10 мая 1880 г. умерла императрица Мария Александровна. Она оставила записку, в которой благодарила императора-мужа за счастливо прожитую жизнь. В 1880 г., после ее смерти Александр II вступил в морганатический брак с Е. М. Долгоруковой (княгиней Юрьевской), которую любил с самого момента встречи с ней в Вербное воскресенье 1865 г. (Морганатический брак – брак, заключенный между членом царской семьи и лицом нецарского происхождения.) Но Е. М. Долгорукова не считалась императрицей, а дети от этого брака не могли наследовать российский престол.