Александр очень хотел побывать во Франции, но император Николай исключил ее из маршрута путешествия, сославшись на недружественный характер его отношений с «фальшивой» монархией «короля-гражданина» Луи-Филиппа. Свою мечту увидеть тогдашнюю столицу мира – Париж – Александр осуществит лишь через тридцать лет, в 1867 г.
Во время заграничного путешествия произойдет важное событие в личной жизни цесаревича. В Германии он встретит и страстно влюбится в 15-летнюю принцессу Максимилиану Вильгельмину Августу Софию Марию, младшую дочь великого герцога Гессен-Дармштадтского. Отец поначалу не одобрил выбор сына, посчитав его мезальянсом. При европейских дворах ходили упорные слухи, будто настоящим отцом принцессы Марии, как и ее старшего брата, Александра, был вовсе не великий герцог, а камергер двора великой герцогини Гессенской барон фон Сенарклен де Граней. Будучи вынужден официально признать этих двоих детей, герцог Людвиг II предпочитал проживать вдали от них и своей неверной супруги. Тем не менее, он считал своим долгом обеспечить будущее Марии, хотя даже и не мечтал о такой партии для нее, как наследник русского престола.
Указанное обстоятельство, скорее всего, и смущало Николая I, но, поразмыслив, он согласился на этот брак. По всей видимости, император решил, что женитьба поможет сыну освободиться от «пагубной», по его мнению, привязанности Александра к юной фрейлине Ольге Калиновской, на которой он даже намеревался жениться. Отправляя сына в европейское путешествие, Николай, среди прочего, хотел разлучить двух возлюбленных, устойчивая связь которых начала всерьез его беспокоить.
Расчет царя на то, что продолжительная разлука может быть лучшим лекарством от любви, в данном случае оправдался. Потосковав первое время по Ольге, Александр постепенно стал ее забывать, тем более что в путешествии, продолжавшемся целый год, ему встретилось множество красавиц, проявлявших откровенный интерес к самому завидному в Европе жениху. Русским наследным принцем всерьез увлеклась даже юная королева Виктория, незадолго до его приезда занявшая английский престол. Александр с первой же встречи произвел на нее столь сильное впечатление, что при дворе Ее Величества пошли разговоры о русском браке. Этому способствовали частые уединенные встречи молодых людей, не скрывавших взаимной симпатии, а, может быть, даже и чего-то большего…
Когда об очередном увлечении цесаревича узнал Николай Павлович, он приказал ему немедленно выехать из Англии. Перспектива видеть сына принцем-консортом британской короны никак не могла устраивать российского самодержца. Он напомнил Александру о гессен-дармштадтской принцессе, настоятельно порекомендовав ему нанести повторный визит великому герцогу Одним словом, государь пересмотрел свой прежний взгляд на казавшуюся ему мезальянсом женитьбу Александра на Марии.
Послушный сын последовал указанию строгого родителя и поспешил в Гессен-Дармштадт, где уже проявляли беспокойство в связи с затянувшимся отсутствием жениха. Вскоре состоялась помолвка, а через два года, в апреле 1841 г., молодые люди обвенчались. Дочь великого герцога, как этого требовали законы Российской империи, предварительно перешла в православие и стала именоваться государыней великой княгиней Марией Александровной. Наделенная от природы хрупким здоровьем, супруга наследника-цесаревича, тем не менее, родит ему шестерых сыновей (Николая, Александра, Владимира, Алексея, Сергея, Павла) и двух дочерей (Александру и Марию).
Привязанность к жене не помешает Александру, никогда не отличавшемуся постоянством, время от времени заводить короткие романы, пока в марте 1865 г. он, уже десять лет как император, не встретит 17-летнюю выпускницу Смольного института княжну Екатерину Долгорукову, которая станет женщиной его судьбы…
После завершения обучения и женитьбы сына император начал активно привлекать его к участию в делах управления государством. Он ввел его в Государственный совет и в Комитет министров, поручил присутствовать на заседаниях Финансового комитета. Когда в 1842 г. государь на месяц уехал из Петербурга, он впервые доверил наследнику управление текущими государственными делами, а вернувшись, с удовлетворением обнаружил, что Александр успешно справился с ответственным поручением. В последующем император при отъездах из столицы оставлял государство на попечение цесаревича. С середины 40-х гг. он неоднократно назначал его председателем особых комитетов, занимавшихся различными вопросами государственной жизни, в частности, крестьянским вопросом (в 1846 и 1848 гг.). Как известно, Николай Павлович всерьез размышлял об отмене крепостного права, но потенциальная угроза разорения поместного дворянства остановила его в осуществлении этого благого намерения.