Эта работа * свидетельствует о попытках в лаборатории А. М. Зайцева использовать для синтеза цинкорганические соединения в новых сочетаниях. Одна из таких попыток увенчалась блестящим успехом. Началась плодотворная полоса знаменитых цинкорганических синтезов предельных и непредельных спиртов ациклического ряда.
Предельные одноатомные спирты
В 1873 г. студент Е. Е. Вагнер испробовал в лаборатории А. М. Зайцева в качестве вещества, участвующего в реакции с цинкорганическими соединениями, этиловый эфир муравьиной кислоты. И уже в декабре 1873 г. А. М. Бутлеров от имени Е. Е. Вагнера и А. М. Зайцева доложил на заседании Русского химического общества9 о том, что ими при действии цинка на смесь этого эфира с йодистым этилом удалось получить амиловый спирт, который, судя по его происхождению, представляет собою диэтилкарбинол (СгНб^СНОН.
К идее применить в цинкорганическом синтезе этиловый эфир муравьиной кислоты Е. Е. Вагнера и
* Впервые доложена на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве в 1869 г. и опубликована в трудах съезда, а тдк?ке в Журнале Русского химического общества8.
96
А. М. Зайцева, как они писали в своей подробной статье [20], привел логический анализ опытов Франк- ланда и Дуппы. Возникал естественный вопрос, почему в щавелевом эфире в условиях их опытов замещался на алкильные радикалы кислород лишь в одной из двух
групп ^>С = 0. «Мы думаем, что кислород второй карбонильной группы в щавелевых эфирах не замещается на углеводородные радикалы, что реакция происходит здесь не сразу, а поэтому после замещения углеводородными радикалами кислорода первой карбональной группы уже вводится условие, не благоприятствующее дальнейшему замещению » [20, с. 297—298].
В письме к А. М. Бутлерову от 26 декабря 1873 г. А. М. Зайцев четко сформулировал эту «законность» относительно влияния углеводородных радикалов групп на замещение кислорода в карбоксильных группах. «Как скоро в органических кислотах карбоксильная группа соединена с неорганическим радикалом (сюда относятся, следовательно, другая карбоксильная группа, как в щавелевой, или атом водорода, как в муравьиной кислоте. — Г. Б.), то кислороды ее способны при действии цинкор- ганических соединений замещаться на углеводородные радикалы; если же карбоксильная группа соединена с органическим, а именно углеводородным, радикалом, то указанного замещения не происходит. По крайней мере эта законность подтверждается как нашими фактами, а также и фактами содержания лейцинового эфира к цинк-эфиру, открытым Франкландом» 10.
В эфирах муравьиной кислоты такого препятствия для замещения кислорода на углеводородные радикалы, ранее связанные с цинком, нет, и опыт удался, в эфирах уксусной кислоты наоборот, карбоксильная группа связана с углеводородным радикалом, и аналогичный опыт с ними привел к отрицательному результату.
Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев предложили следующую схему осуществленного ими синтеза диэтилкарбинола:
В первую стадию реагирует группа С = 0, а не ОС2Н5, иначе в качестве промежуточного соединения образова лись бы кетоны, которые, как было к тому времени установлено, не реагируют с цинкалкилами. И лишь во вторую стадию происходит замещение группы ОС2Н5 на углеводородный радикал
Таким путем образуется соединение, содержащее группу OZ11C2H5, которая под действием воды замещается на гидроксил — ОН, и получается диэтилкарбинол.
Все же доказательства того, что это был именно диэтилкарбинол, еще не были убедительными, потому что результаты окисления полученного ими спирта (а также образующегося из него кетона) не позволяли сделать выбор между двумя вторичными спиртами: диэтилкарбино- лом и метилпропилкарбинолом СНз—СНОН—СН2—СН2— СНз. Конечными продуктами окисления были уксусная и пропионовая кислоты, которые могли получиться из обоих этих »спиртов. В конечном итоге заключение о том, что полученный спирт был диэтилкарбинол, Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев сделали на основании реакции его образования, допуская, что во время этой реакции не происходит перегруппировки. «Таким образом, — писали
они, — доказательство, что наш алкоголь есть действительно диэтилкарбинол, сводится к доказательству того, что при действии цинкорганических соединений на муравьиный эфир не происходит перегруппировки»
[20, с. 307]. Что при этом синтезе действительно не происходит перегруппировки, косвенным образом было доказано как последующими синтезами других вторичных спиртов по аналогичной схеме *, так и превращением диэтилкарбинола через иодид и цианид в диэтилуксусную кислоту. Это последнее доказательство было дано А. М. Зайцевым в 1878 г. [31].
Эта работа Е. Е. Вагнера и А. М. Зайцева пополнила
В первую очередь сюда относится синтез И. И. Канонниковым и А. М. Зайцевым метилэтилкарбинола при действии цинка на смесь йодистого метила, йодистого этила и муравьиного эфира [21]. К нему принадлежит, видимо, и синтез ди (норм.) пропил- карбинола, о чем А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову в письме от 26 декабря 1873 г.11
98
число предсказанных теорией (А. М. Бутлеров, 1864) 12 амиловых спиртов. До Вагнера и Зайцева было получено пять из теоретически возможных восьми амиловых спиртов. Диэтилкарбинол стал шестым*:
В сентябре 1874 г. А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову: «Я и Вагнер приготовляем теперь в больших количествах диэтилкарбинол для амилена, который собираемся снова превратить в алкоголь и в гликол. Интересно посмотреть: какой-то получится алкоголь—диэтилкарбинол или метилпропилкарбинол и как-то будет содержаться гликол, как настоящий вторичный, при окислении? Мы приготовляем также метилпропилкарбинол и метилпсей- допропилкарбинол по нашему способу с той целью, чтобы подвергнуть более подробному изучению все вторичные амильные алкоголи, полученные одним и тем же способом» 13. Такова часть программы (об остальных ее частях будет сказано далее) работ в лаборатории А. М. Зайцева на 1874/75 учебный год.
Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев этот замысел осуществили полностью. Действием иодоводорода на диэтилкарбинол
* В 1873 г. еще полагали, что метилизопропилкарбинол уже был получен Вюрцем фракционированием сивушного масла. Однако в руках Вюрца был, по-видимому, изобутилкарбинол, а метилизопропилкарбинол впервые получил Мюнх восстановлением метилизопропилкетона амальгамой натрия. Вторичнобутилкар- бинол (неактивный) выделил из продуктов брожения в 1855 г. Пастер; однако этот спирт путали с изобутилкарбинолом и природа его была установлена позднее, в частности благодаря работам А. Н. Попова (1872—1873 гг.).
99
7*
они перевели последний в иодид СИ3СН2СШСН2СН3, а затем с помощью спиртового раствора едкого кали последний перевели в амилен. Чтобы установить его строение, Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев перешли от амилена к его дибромиду, действием на него уксуснокислого серебра — к диацетату, а от последнего при омылении к гликолю. Этот гликоль при окислении дал а-оксимасля- ную и муравьиную, угольную, уксусную и гликолевую кислоты. И хотя образование гликолевой кислоты представлялось сомнительным, авторы исследования приходят к выводу, что они имели дело с гликолем строения СН3СН2СНОНСНОНСН3, а следовательно, полученному им амилену из диэтилкарбинола отвечает формула СНзСН2СН = СНСН3. Так же, как ранее А. М. Бутлеров и В. В. Марковников, последовательно руководствуясь теорией химического строения, исправляли формулы, предлагавшиеся другими химиками, так и теперь Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев доказывают, что амилен, полученный до них разными путями Вюрцем и Шорлем- мером и который этими авторами принимался за этилал- лил СНзСН2СН2СН = СН2, в действительности представляет собою метилэтилэтилен.