Так в лаборатории А. М. Зайцева была открыта С. Реформатским известная реакция получения ß-оксикислот, носящая его имя.
* Эта кислота была автором неправильно названа диаллилща- велевой.
** О начале этой работы А. М. Зайцев сообщил А. М. Бутлерову в письме от 30 сентября 1878 г.
104
Обнаруженная высокая реакционная способность йодистого аллила подала надежду, что он в аналогичных условиях будет вступать в реакцию и с кетонами, а это должно привести к синтезу третичных спиртов. В 1876 г. А. и М. Зайцевы [28] синтезировали таким путем аллил- диметилкарбинол. Затем последовали синтезы диаллил- пропилкарбинола (П. и А. Зайцевы, 1878), аллилдиэтил- карбинола (А. Широков и А. М. Зайцев, 1878), аллил- метилпропилкарбинола (А. Земляницын, 1879), аллилизо- пропилкарбинола (В. Лебединский, 1881) и т. д. М. М. Зайцев (младший) с успехом применил этот метод и к моноциклическим кетонам: ментону, метилциклогек- санону и циклогексанону21.
В толкование механизма реакций с участием йодистого аллила (но еще не йодистых алкилов, что произошло позднее) А. М. Зайцев вскоре внес уточнение в том смысле, что в реакции участвуют не цинкдиаллил, a CsHsZnJ, и реакция с муравьиноэтиловым эфиром происходит в первой стадии по схеме [29, с. 18] :
Механизм этот подтверждался опытами М. М. Зайцева, изучавшего взаимодействие CsHsZnJ с уксусноэтиловым эфиром [29, с. 19]. Цитируемая статья А. М. Зайцева интересна и другими наблюдениями и выводами относительно непредельных спиртов, содержащих аллильную группу. Они касаются не только сопоставлений температур как их самих, так и их уксусных эфиров между собою и с предельными спиртами, но и химических свойств — отношения к брому и к окислителям. При бро- мировании они присоединяют бром «в количестве, отвечающем их непредельности». Окисление, которое направляется в случае первичных, вторичных и третичных предельных спиртов на атом, соединенный с гидроксильной группой, с непредельными спиртами идет иначе. При окислении диаллилкарбинола, например, никогда не образуется диаллилкетон, а только муравьиная и угольная кислоты. Особенно показательным А. М. Зайцев считает образование из аллилдиметилкарбинола оксивалерьяно- вой кислоты. Оно «несомненно доказывает, что при окислении аллилдиметилкарбинола остается неприкосновен¬
105
ным углеродный атом, связанный с группой ОН, между тем как распадение происходит за счет окисления углеродных паев с двойной связью» [29, с. 23]. Следствием такого механизма окисления непредельных спиртов является и появление среди продуктов окисления муравьиной и угольной кислот как результат дальнейшего окисления, например, той же оксивалерьяновой кислоты.
В письме к А. М. Бутлерову от 7 января 1885 г. А. М. Зайцев сообщал: «.. .нам, кажется, удалось найти новый синтез третичных предельных спиртов, а именно — при действии C2H5J и Zn на бутирон (С3Н7СОС3Н7. — Г. Б.). Мы получили
Эта реакция, по-видимому, происходит лишь с кетонами, не содержащими радикал метил»22. О том, что такой путь к синтезу предельных третичных спиртов оказался перспективным, А. М. Зайцев сообщил в феврале того же года [42]. В этой короткой заметке, имевшей задачей сохранить за своей лабораторией право на работу в данном направлении, А. М. Зайцев ссылается на многочисленные примеры (Бейлыптейн и Рит, А. М. Бутлеров, Д. П. Павлов в лаборатории А. М. Бутлерова) неудачных попыток взаимодействия полных цинкдиалкилов с кетонами, однако, как пишет А. М. Зайцев, капитальное исследование Е. Е. Вагнера, касающееся синтеза вторичных спиртов из альдегидов, давало надежду добиться успеха и с кетонами при соответствующем подборе условий. А. М. Зайцев подметил, что во всех исследованных кетонах карбонильная группа связана с метальной группой. Отсюда появилась мысль провести реакцию с кетонами иного строения. Об успехе этой попытки он сообщает в письме к А. М. Бутлерову, а в упомянутом предварительном сообщении, датированном 20 февраля 1885 г., пишет: «До настоящего времени я, совместно со студентами А. Чеботаревым и князем
С. Баратаевым, исследовал содержание к йодистому
Новый синтез предельных спиртов
с3н71 с3н7 1сон. С2нб J
I
106
этилу и цинку дипропилкетона (бутирона) и диэтилке- тона. В обоих случаях мы получили металлоорганическое соединение кетона с цинкэтилом, которое, по разложении водою, дало соответствующие спирты: этилдипропил- карбинол и триэтилкарбинол» [42, с. 179]. В том же году А. Зайцевым, кроме названных работ [45, 47], были еще опубликованы сообщения о синтезе таким методом метилдипропилкарбинола со студентом А. Горталовым [46] и дипропилкарбинола со студентом Д. Устиновым [48]. В последнем случае взятый в качестве реагента про- пилиодид распадался на пропилен и иодоводород, который и восстанавливал бутирон до дипропилкарбинола.
Синтезы непредельных третичных спиртов заставили А. М. Зайцева изменить его взгляд на механизм реакций с участием йодистого аллила, но при этом еще не побудили оставить. прежнюю схему реакций для синтеза предельных третичных спиртов с участием алкилиодидов. Однако синтезы третичных спиртов исходя из кетонов привели к определенному заключению о том, что исследованные реакции идут за счет смешанных цинкоргани- ческих соединений. Решающим доводом были отрицательные результаты опытов по взаимодействию диэтилцинка с различными по строению кетонами, в то время как взаимодействие иодцинкэтила с бутироном привело к синтезу этилдипропилкарбинола. Такая работа и была проведена в лаборатории А. М. Зайцева23. Из нее следовало, что образование цинкдиэтила за счет взаимодействия этилиодида с цинком до реакции с кетонами не происходит. Тем самым А. М. Зайцев внес коррективы в тот механизм, который А. М. Бутлеров принимал для реакции образования третичных спиртов.
В лаборатории А. М. Зайцева были проведены опыты с действием йодистого аллила и цинка на эпихлоргидрин (М. Лопаткин, 1883 и 1884), но они, по-видимому, не привели к обнадеживающему результату.
Уже было упомянуто о том, что первые опыты с цинк- органическими соединениями в лаборатории А. М. Зайцева были поставлены его братом Михаилом (1868), объектом изучения которого была реакция смеси уксусного ангидрида с йодистым этилом или метилом с цинк- натрием. Много лет спустя, уже в 1904 г., в год смерти М. М. Зайцева24, А. М. Зайцев следующим образом сформулировал задачу исследований с ангидридами кис¬
107
лот: «Исходя из предположения, что при реакции иод- цинкаллила на ангидриды кислот будут образовываться непредельные третичные спирты с двумя радикалами аллила с лучшим выходом, чем при действии того же реагента на эфиры кислот, мы исследовали отношение к иодцинкаллилу уксусного ангидрида. Так как сделанное предположение фактически оправдалось, то мы и имеем в виду распространить, в ближайшем будущем, эту реакцию на ангидриды одноосновных и двухосновных кислот вообще, а также исследовать отношение названных ангидридов к различным галоидорганическим соединениям в присутствии цинка» [61, с. 16].
И последняя работа А. М. Зайцева (1907 г.) посвящена именно этой теме [62]. Взаимодействие йодистого аллила и цинка с уксусным ангидридом, проведенное уже в эфирной среде, привело к получению диаллилме- тилкарбинола с лучшим выходом, чем раньше при реакции с уксусно^тиловым эфиром.
Продукты превращения спиртов.
Оксикислоты
Полученные А. М. Зайцевым и его учениками предельные и непредельные спирты были исследованы по их физическим и химическим свойствам. Из физических свойств изучались температуры кипения (как самим А. М. Зайцевым [29], так и Ф. М. Флавицким) и рефракции. При этом были выявлены некоторые расхождения с правилами Брюля. Затем из этих работ выросло самостоятельное направление И. И. Канонникова (1881 г. и сл.) 25.