Из химических свойств спиртов, изучение которых позволяло с большой убедительностью судить об их строении, изучалась их способность давать эфиры, галогенопроизводные, а из последних углеводороды. Основным же методом для установления строения спиртов было деструктивное окисление.
Выше уже было упомянуто о том, что при изучении диэтилкарбинола был получен соответствующий ему иодид, из него углеводород, а последний в свою очередь превращен, во-первых, в иодид и спирт, и, во-вторых, в дибромид и гликоль, который и был подвергнут окислению. Подобным же образом были исследованы и дру¬
108
гие спирты, синтезированные в лаборатории А. М. Зайцева, причем наибольшее число продуктов превращения давали непредельные спирты.
Превращение непредельных спиртов путем отщепления воды в непредельные углеводороды ряда СЛН2я_2 особенно интересовало А. М. Зайцева, потому что он надеялся получить таким образом углеводороды, родственные терпенам [84]. В письме А. М. Бутлерову от 30 сентября 1878 г. А. М. Зайцев писал: «Спешу поделиться с Вами некоторыми химическими новостями, которые близко соприкасаются с Вашими прошлогодними исследованиями *. Действием воды с несколькими каплями H2SO4 нам удалось превратить аллилдиметилкарбинол в углеводород СбНю и его полимер G12H20, т. е. произвести реакцию, аналогичную Вашей реакции с триметил- карбинолом... Аллилдипропилкарбинол, хотя и реагирует аналогично, одпако значительно труднее, и здесь образуется главным образом углеводород CioHie. Даже при нагревании до 160° образуются только следы полимера. Мы исследуем теперь содержание углеводорода С12Н20 с окисляющим веществом. Результат этой реакции весьма нас интересует еще и потому, что я полагаю, что углеводород этот есть близкий родственник терпенам» 27. Однако у А. М. Зайцева не было правильного представления о строении терпенов, которое было установлено в основных чертах спустя 20 лет главным образом благодаря работам Е. Е. Вагнера28. А. М. Зайцев писал далее: «Принимая во внимание, что терпены дают при окислении и при других превращениях жирные и ароматические соединения, я думаю, что терпены при свойственной жирным телам простой связи углеродных атомов обладают таким расположением некоторых атомов углерода, при которых возможно образование из них чистой реакцией замкнутой (бензольной) группировки». По аналогии с формулой только что полученного и изученного А. М. Бутлеровым диизобутилена А. М. Зайцев предположительно принимает для своего углеводорода С12Н20 формулу (I), а для терпенов — аналогичные формулы (II) — (III), которые, как он пишет А. М. Бутлерову,
* Речь идет об известной работе А. М. Бутлерова до синтезу и изучению свойств диизобутилена26.
109
«более отвечают нашим настоящим фактическим данным»:
«Мы приготовили, — продолжает письмо А. М. Зайцев, — диаллилизопропилкарбинол с целью получить из него углеводород с 1-й формулой строения (II) и сравнить его с известными терпенами».
А. М. Зайцев, соглашаясь с такими видными исследователями терпенов, как Тильден и Флавицкий, что в терпенах нет циклической связи, показывал, как, например, из соединения (III) путем последовательной гидратации и дегидратации может образоваться замкнутая группировка, например
Однако исследования углеводородов, получаемых из непредельных спиртов, не привели к определенным результатам возможно потому, что, как деликатно пишет
С. Н. Реформатский, «другие работы помешали их осуществлению» 29. Пожалуй, единственным положительным результатом этих исследований надо считать доказательство строения диаллила (В. Сорокин, 1879), для которого допускалась ранее и неверная формула СНз—СН = СН-СН = СН-СН3.
В лаборатории А. М. Зайцева были проведены многочисленные исследования по получению из непредельных спиртов и углеводородов многоатомных спиртов. Первый способ — присоединение к непредельным углеводородам брома с последующим переводом бромидов
110
в уксусные эфиры, а затем замещение ацетильной группы на гидроксильную. Этот способ применялся для установления строения норм, бутилена и затем амилена из ди- этилкарбинола.
Второй способ заключался в присоединении хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам с последующим действием щелочи на хлорангидриды (реакция Кариуса). Правда, этот метод применялся ранее А. П. Эльтековым в Харькове. При получении по этому поводу многоатомных спиртов обнаружилось, что одновременно образуются и окиси. А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову (7 января 1885 г.): «Наши лабораторные занятия подвигаются довольно успешно. В хлорноватистой кислоте мы нашли довольно удобный реагент для перехода от наших непредельных спиртов и от некоторых непредельных углеводородов к многоатомным спиртам. До настоящего времени мы приготовили такие спирты из аллилдиметилкарбинола, диаллилкарбинола и диаллила, но пока подвергался анализу лишь последний спирт. При анализе мы получили результат, говорящий за то, что здесь получается 1-я окись соответствующего 4-х атомного спирта. Результат этот сходен с прежним наблюдением брата (М. М. Зайцева. — Г, Б.) —относительно 5-ти атомного спирта из диаллилкарбинола. Не находятся ли эти соединения, по своему строению, в родстве с глюкозами?»30. И далее в письме от 20 февраля того же года А. М. Зайцев писал: «В прошлом письме я сообщил Вам, что мы получили действием СЮН на [диаллил] диаллилхлоргидрин CH2CI—СНОН—СН2—СН2— СНОН—CH2CI, затем двуокись
которая дала при нагревании с гюдой не самый 4-х-атом- ный спирт, а его первую окись, т. е. спирто-окись... Реформатский почти закончил это исследование» 31. Результаты этого и других исследований в том же направлении составили содержание магистерской диссертации С. Н. Реформатского «Предельные многоатомные алкоголи» (Казань, 1889 г.) *.
* Еще в том же 1885 году между московской лабораторией и казанской, а вернее, между их руководителями В. В. Марков-
111
Третий способ получения многоатомных спиртов стал применяться в лаборатории А. М. Зайцева с 1892 г., после того как Е. Е. Вагнером было обстоятельно изучено окисление непредельных соединений марганцовокалиевой солью (см. след, главу).
Выше мы упоминали о получении оксикислот при действии цинка на смеси йодистого аллила с эфирами щавелевой кислоты. Большое число оксикислот было получено в лаборатории А. М. Зайцева также при окислении непредельных спиртов марганцовокалиевой солью. Согласно А. М. Зайцеву [29], при окислении непредельных спиртов группа СН2= в радикале аллиле отщепляется, окисляясь в муравьиную и угольную кислоты, а группа —СН = превращается в карбоксильную. Обычным путем из этих оксикислот получали иодкарбоновые кислоты, а из них — одноатомные предельные кислоты. Эти работы выполнялись в лаборатории А. М. Зайцева студентами-практикантами.
От цинкорганического синтеза к магнийорганическому
В 1900 г. появилась первая работа В. Гриньяра, положившая начало широчайшему применению магнийор- ганического синтеза в органической химии. Как писал
С. Н. Реформатский, «Барбье и Гриньяр внесли незначительное по существу и очень важное по последствиям видоизменение в синтез А. М. Зайцева: они заменили цинковые соединения магниевыми и повели реакцию в присутствии растворителя; это обстоятельство сильно (в 2—3 раза) повысило выходы спиртов и позволило расширить случаи применения галоидных магнийорганиче- ских соединений. Наступило всеобщее увлечение видоизмененным способом Гриньяра, и химики стали забывать имя А. М. Зайцева, называя этот способ синтезом Гриньяра. Такое отношение к А. М. Зайцеву было, конечно, несправедливо и очень огорчило А. М. Действительно, дана и разъяснена эта реакция А. М. Зайцевым, à по-
никовым и А. М. Зайцевым завязалась полемика по поводу работ С. Н. Реформатского, по поводу его права продолжать исследования в том же направлении, так как аналогичные исследования начаты были также П. П. Орловым и продвинулись даже дальше в лаборатории В. В. Марковникова32.