112
тому, если и нужно упоминать имя Гриньяра, то после имени Зайцева, а еще правильнее называть этот синтез синтезом Зайцева—Барбье—Гриньяра; второе имя принадлежит учителю Гриньяра, под руководством которого последний работал» 33.
Известно, кроме того, что в Казанской лаборатории студентом А. Е. Арбузовым в 1900 г. проведена была работа по синтезу третичного спирта с применением магния и обезвоженного эфира. Так как в литературе по этому поводу можно встретить не совсем точные высказывания, целесообразно этот момент в истории химии рассмотреть достаточно подробно.
На заседании Отделения химии Русского физико-химического общества Б. Н. Меншуткин 2 ноября 1900 г. доложил пять работ из лаборатории Казанского университета, в том числе и работу А. Е. Арбузова «Об аллил- метилфенилкарбиноле ». Протокольная заметка гласит : «Этот ароматический третичный спирт сначала готовится по обычному способу, т. е. действием ацетофенона и йодистого аллила на цинк. Для получения хороших (до 31,5% теории) выходов спирта оказалось, однако, необходимым вести реакцию в среде безводного эфира, иначе реакция идет слишком сильно и образуются лишь смолообразные продукты. Вместо цинка можно взять и магний». Далее описание свойств полученного продукта34.
Полностью сообщение А. Е. Арбузова, датированное 29 октября 1900 г., было опубликовано в 1-м выпуске «Журнала Русского физико-химического общества» за 1901 г. А. Е. Арбузов провел несколько опытов. В первом смесь ацетофенона и йодистого аллила приливалась по каплям «на мелкозерненный цинк с небольшим количеством цинк-натрия», во втором опыте вместо цинка был взят магний в порошке, но реакция протекала бурно, и произошло обугливание. «После этого неудачного опыта условия реакции были изменены, именно реакция велась в среде безводного эфира», но кроме порошка магния в реторту были всыпаны и «разъеденные» цинковые стружки. Этот, третий опыт, так же как и четвертый, отличавшийся лишь количеством взятого магния, оказался успешным. Но и пятый опыт, в котором вовсе не было взято магния, а были одни цинковые стружки, также привел к синтезу аллилметилфенилкарбинола. «Таким образом, — писал А. Е. Арбузов, — оказалось,
8 А. G. Ключевич, Г. В. Быков 113
что при получении аллилметилфенилкарбинола магний не играл никакой роли, а следовательно, в реакцию можно с успехом брать одни цинковые стружки. Очевидно, что улучшению выхода спирта способствовал один только эфир, который умерял реакцию и таким образом предотвращал образование смолистых продуктов»35.
Итак, в 1900 г. в лаборатории А. М. Зайцева была сделана попытка использовать для получения спиртов магний (успешно лишь в смеси с цинком), да еще в среде безводного эфира. В отличие от Гриньяра, нашедшего в применении магния перспективный способ синтеза органических соединений, такая же попытка в лаборатории А. М. Зайцева привела, по сути, к негативному выводу. В литературе, однако, можно встретить утверждение, что «первый синтез в России посредством магнийорганических соединений был осуществлен в 1900 г. в лаборатории А. М. Зайцева А. Е. Арбузовым» 36.
Видимо, авторы подобных утверждений (в том числе и автор этой главы37) не были знакомы с работой А. Е. Арбузова* в оригинале, а опирались на его замечания по докладу М. И. Коновалова «о синтезе третичных спиртов с помощью магнийорганических соединений» на объединенном заседании Отделения химии Русского физико-химического общества и секции химии XI Съезда русских естествоиспытателей и врачей 27 декабря 1901 г. «А. Е. Арбузов замечает, — сказано в протокольной заметке, — что в 1900 году в Казанской лаборатории магний применялся для получения третичных спиртов по способу А. М. Зайцева, при действии на Mg (в порошке) смеси ацетофенона и йодистого аллила; при сильном разбавлении смеси безводным эфиром получен спирт (СНз) (С3Н5) (СбНб)С*ОН» 38. Очевидно, что в этой заметке дело изложено слишком упрощенно.
Сам А. М. Зайцев, выясняя отношения между своими работами и работой Гриньяра, на сообщение о синтезе аллилметилфенилкарбинола А. Е. Арбузовым не ссылался* а высказывал гораздо более серьезные соображения. В цитированной выше заметке 1904 г.* А. М. Зай¬
* Эта важная заметка оказалась пропущенной в «Списке трудов А. М. Зайцева и его учеников» в статье С. Н. Реформатского и А. А. Альбицкого, и впервые на нее обратил внимание Б. Г. Болдырев 39.
114
цев счел необходимым обратить внимание «на одно обстоятельство, касающееся вопроса о приоритете.
Синтетический способ получения органических соединений многоразличных функций при посредстве металлоорганических кислородсодержащих и галоидокислородосодержащих соединений с идейной стороны, со стороны его разработки и разъяснения химического смысла самого превращения всецело принадлежит Франкланду, А. М. Бутлерову и мне с моими учениками; способ же Гриньяра представляет только небольшое видоизменение предыдущего способа. Однако это обстоятельство во многих случаях игнорируется как в русской, так и в иностранной литературе. При синтетических работах, производимых с магнийорганическими соединениями, даже таких веществ, которые были получены и при посредстве цинкорганических соединений, обыкновенно цитируется только одно имя Гриньяра. Мне кажется, было бы справедливее указывать в этих случаях, что та или другая реакция производилась по способу Франкланда, Бутлерова и моему, видоизмененному Гриньяром. Ведь в химической литературе имеется несколько способов, при которых цитируются имена нескольких химиков, когда в разработке того или другого способа принимали участие разновременно несколько химиков» [61].
Еще более подробно и откровенно высказывается А. М. Зайцев об этом в письме к А. Н. Реформатскому (от 2 ноября 1903 г.) *. После замечания, что «все синтезы различных категорий веществ при посредстве га- лоидметаллоорганических соединений, в смысле приоритета, почти всецело принадлежат нашей лаборатории», А. М. Зайцев развивает свой взгляд на отношения между работами Гриньяра и своими. «Ведь, говоря беспристрастно, способ Гриньяра представляет ни более ни менее как маленькое видоизменение широко разработанного нашего способа; ведь Гриньяру и его последователям было уже легко получить результаты, когда плодотворная почва для работы как с идейной стороны, так и со стороны разъяснения хода реакции была вполне подготовлена нашими работами. Если при посредстве магния можно получать некоторые спирты, которые в аналогич-
* Автор главы приносит благодарность С. Я. Плоткину за предоставление фотокопии этого интереснейшего документа.
ных условиях с цинком не получаются или образуются с меньшим выходом, то это обстоятельство, по существу дела, нисколько не умаляет значение нашего способа и в особенности еще и потому, что при видоизмененном способе Гриньяра, например ’с йодистым аллилом, не получается тех результатов, какие дает наш способ. Если способ Гриньяра дает возможность манипулировать с ароматическими и некоторыми другими галоидными соединениями, то этим еще не сказано, что при посредстве цинка нельзя достигнуть аналогичных синтезов, так как подобного рода реакции еще никто не производил. На основании всего сказанного очень досадно, что все иностранные и русские химики совершенно игнорируют вышеизложенные, сделанные мною выводы о способе Гриньяра, указывая в своих работах, что они синтезировали то · или другое соединение по способу Гриньяра. Не сомневаюсь, что Вы согласитесь со мною, что это не справедливо и поистине должно сказать „способ Казанской лаборатории, видоизмененный Гринъяроми».