Собственно, преемственность своей работы в том же смысле не отрицает и Гриньяр, который в своем первом сообщении 1900 года писал: «Следуя за Барбье в его синтезе диметилгептенола, в ходе которого он заменил в синтезе по Зайцеву цинк на магний, я поставил себе задачей изучить преимущества, предоставляемые такой заменой. В результате этих исследований я открыл ряд органометаллических соединений магния, которые позволили мне существенно видоизменить метод Вагнера— Зайцева как по скорости и направлению процесса, так и в общем случае и относительно получаемых продуктов» 40.
Вряд ли есть необходимость анализировать вопрос о приоритете в том смысле, как его ставил в своей заметке 1904 г. сам А. М. Зайцев. Если принять его точку зрения, т. е. пойти на смешение имен тех, кто создал предпосылки какого-либо открытия, с именами авторов открытия, то пришлось бы внести неимоверную путаницу и в вопросы приоритета и вообще в историю науки. Правильное отношение между тем, что сделал автор предпосылок для создания магнийорганического синтеза и автор его открытия, дано, на наш взгляд, В. И. Кузнецовым. «Несмотря на то, что схемы реакций и сами синтезы Гриньяра являются простыми модификациями схем и синтезов А. М. Зайцева, заслуга Гриньяра состоит, од¬
118
нако, не только в улучшении техники управления реакциями. Наиболее важным моментом в его обобщающей диссертационной работе, вышедшей уже в 1901 г., является не столько описание синтезов, сколько признание наличия в эфирной среде алкилмагнийгалогенидов, которые он готовил до стадии собственно синтеза. Ввиду того, что он, так же как и А. М. Зайцев, не мог выделить в свободном состоянии алкилметаллгалогениды, но тем не менее указал на их присутствие, именно эта сторона работы составила теоретическую, а затем и большую практическую ценность открытия Гриньяра. Эфирный раствор алкилмагнийгалогенидов — этот универсальный реагент стал по праву носить имя Гриньяра» 41.
Успехи магнийорганического синтеза уже в начале XX в. вытеснили, казалось бы, окончательно применение для синтетических целей цинкорганических соединений. «Однако за последнее время (т. е. к середине 60-х годов. — Г. Б.) интерес к ним снова возрос, и они получили в некоторых случаях важное синтетическое применение» 42. Действительно можно указать, например, на систематическую публикацию И. И. Лапкиным и сотрудниками сообщений, начиная с 1965 г. и до настоящего времени, о «новых синтезах с участием цинкорганических соединений». В этих синтезах применяются большей частью цинкпроизводные сложных эфиров а-галогенопро- изводных кислот. Классическим примером современного цинкорганического синтеза может служить реакция Реформатского, находящая широкое и разнообразное применение в современной органической химии43.
Таким образом, А. М. Зайцев был прав, когда говорил, что магнийорганический синтез не всегда способен заменить цинкорганический, разработке которого в последней трети XIX в. немало способствовала казанская школа химиков-органиков и в первую очередь сам А. М. Зайцев.
Глава 3
Реакции окисления и строение высших жирных кислот ациклического ряда
В предшествующей главе было упомянуто о реакциях окисления спиртов и непредельных углеводородов, полученных в лаборатории А. М. Зайцева. Эти реакции приводили к получению многоатомных спиртов, окисей, кетонов и кислот, но особенно большое значение для установления строения синтезированных соединений имели реакции деструктивного окисления, дававшие продукты, строение которых было уже известно и по которым можно было судить также о строении исходных веществ. Последний цикл работ А. М. Зайцева как раз и посвящен установлению строения высших жирных кислот с помощью реакций окисления.
Реакции окисления
Применение реакций окисления для структурного анализа в лаборатории А. М. Зайцева — это лишь продолжение традиции, берущей свое начало от А. М. Бутлерова 1 и его учеников.
Метод деструктивного окисления, служащий для определения строения органических соединений, стал разрабатываться в Казанской лаборатории А. М. Бутлерова, и основная заслуга в этом принадлежит его ученику А. Н. Попову*.
Впервые А. М. Зайцев вместе с Е. Е. Вагнером прибегнул к реакциям окисления спирта для доказательства строения диэтилкарбинола. При окислении ими были получены кетон и кислоты: уксусная и пропионовая. Получение кетона С5Н10О свидетельствовало, что полученный ими спирт — вторичный, но уксусная и пропионовая кислоты, получающиеся и при окислении кетона, могли образоваться при окислении как диэтилкарбинола, так и
* Подробности относительно ранней истории установления правила окисления олефиновых углеводородов читатель найдет в работе об А. Н. Попове 2.
120
метилпропилкарбинола. Окончательный выбор между двумя формулами для синтезированного Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым спирта был сделан, как упомянуто в предшествующей главе, на основе других данных (независимого синтеза метилпропилкарбинола, перехода от полученного ими спирта к диэтилуксусной кислоте).
Гораздо шире реакции окисления применялись в лаборатории А. М. Зайцева при установлении строения непредельных спиртов. Окисление хромовой смесью (К2СГ2О7 “f* H2SO4) диаллилкарбинола дало угольную и муравьиную кислоты и не дало уксусной. Это позволило приписать исследуемому спирту строение
После ряда попыток удалось получить при окислении (К. Рябинин, 1879) и метоксиглутаровую кислоту НООС-СН2 - СН (ОСНз) · СН2-СООН. Таким образом, было дано доказательство того, что синтезы с участием йодистого аллила происходят без перегруппировок. Окислением было доказано и строение диаллила (В. Сорокин, 1879), но при этом выяснилось, что окисление хромовой смесью, хромовой кислотой и марганцовокислым калием дают один результат, а окисление азотной кислотой — другой.
Окисление непредельных спиртов велось вначале в лаборатории А. М. Зайцева до соответствующих оксикислот, а то, что при этом получаются в качестве промежуточных продуктов многоатомные спирты, выяснилось лишь после работ Е. Е. Вагнера.
Окисление непредельных спиртов марганцовокислым калием привело Е. Е. Вагнера к выводу, что на первой стадии в качестве главного направления реакции образуются трехатомные спирты — глицерин или его гомологи. В частности, Е. Е. Вагнер провел окисление аллилдиме- тилкарбинола, который ранее изучали М. М. Зайцев и А. М. Зайцев, а также в лаборатории А. М. Зайцева — А. Широков. Окисляя хромовой смесью, они не обнаружили промежуточного соединения — трехатомного спирта. По этому поводу Е. Е. Вагнер писал: «.. .констатированные Зайцевыми, а затем Широковым продукты окисления димэтилаллилкарбинола — оксивалерьяновая и муравьиная кислоты — представляют собой не продукты распада спирта по месту двойной связи, а являются лишь
121
продуктами дальнейшего окисления, образующегося в первую фазу реакции гексенилглицерина. То же самое происходит, очевидно, и при всех остальных третичных спиртах, исследованных в Казанской лаборатории, но образовавшиеся глицерины остались незамеченными, потому что их не искали: они оставались в тех водных растворах, из которых нелетучие кислоты были извлечены эфиром. Этим обстоятельством и объясняется ... недочет в продуктах окисления» 3. Далее Е. Е. Вагнер рекомендовал свой метод для получения из непредельных спиртов глицеринов.
И действительно, как отмечает С. Н. Реформатский4, с 1892 г. сотрудниками А. М. Зайцева был получен ряд многоатомных спиртов. Примером может служить получение из аллилфенилкарбинола трехатомного спирта, который при перегонке с серной кислотой неожиданно дал нафталин5:
Это была последняя работа, вышедшая из лаборатории А. М. Зайцева при его жизни.
Окисление азотной кислотой и марганцовокислым калием диаллилгликолевой кислоты, полученной М. М. Зайцевым, приводило к пентаоксикислоте, от которой можно было перейти к лактонам (П. Булич, 1887) или к лакто- нокислотам (С. Фокин, 1890).