А. М. Зайцев в 1877 г. высказал предположение, что окисление марганцовокислым калием непредельных спиртов направлено не на атом, связанный с гидроксилом, а на двойную связь с отщеплением группы СН2 и превращением оставшейся группы СН в карбоксильную. Взгляд на механизм образования непредельных оксикислот, однако, пришлось изменить после докторской диссертации Е. Е. Вагнера, который заявил: «Непредельные кислоты с многократными связями окисляются по схемам отвечающим их углеводородам. Что же касается принимаемого расщепления непредельных кислот по месту многократной связи, то оно, по-моему, не происходит пп при каких условиях окисления» 6.
GHOH
122
Эта работа Ё. Е. Вагнера оказала большое влияние на направление работ А. М. Зайцева и всей его лаборатории, особенно при изучении высших жирных кислот.
Строение высших жирных кислот
В рекламном издании Товарищества Крестовниковых в задачу лабораторных работ фирмы поставлено не только установление правильного взгляда на химические процессы, входящие в технологию переработки жиров, но и «решение вопроса о химическом строении исследованных соединений». По-видимому, между заводской лабораторией и университетской лабораторией, а также частной лабораторией А. М. Зайцева наметилось естественное разделение труда: анализ сырья и продуктов производства выполнялся в заводской лаборатории, имевшей для этого вполне подготовленных химиков, а сугубо научная проблема выяснения химического строения и причин изомерии высших жирных кислот, в первую очередь олеиновой и элаидиновой, а затем эруковой и брассиди- новой кислот, решалась в лаборатории А. М. Зайцева им самим и его учениками. В начале 1885 г. появилась заметка Грёгера7 об окислении жирных кислот сала марганцовокислым калием в щелочном растворе, причем автор работ делал предположение, что в олеиновой кислоте должно содержаться по меньшей мере 26 атомов углерода.
Эта заметка побудила А. М. Зайцева опубликовать без промедления полученные им результаты.
В предварительных опытах А. М. Зайцев и его сотрудник В. М. Сырнев [43, с. 417] нашли, что если окисление олеиновой кислоты марганцовокислым калием вести без прибавления щелочи, то происходит «расщепление углеродного ядра олеиновой кислоты» и образуется смесь нескольких двухосновных предельных кислот, из которых одна, по всей вероятности, является азелаиновой кислотой С7Нн(СООН)2. Удивительно, что А. М. Зайцев не обратил должного внимания на этот факт и что вообще эта реакция деструктивного окисления и исследование возникающих продуктов не представляли для него большого интереса.
А. М. Зайцев осуществил следующие превращения олеиновой кислоты. Окисление марганцовокислым калием
123
в щелочном растворе привело к дигидроксистеариновой кислоте С17Н33(ОН)2СООН. При нагревании последней с иодоводородом образовалась «иодостеариновая» кислота Ci7H34JCOOH. Восстановление последней водородом (цинк+соляная кислота) привело к стеариновой кислоте СпНэбСООН, чем опровергалось мнение Грёгера о том, что при окислении олеиновой кислоты получается кислота, содержащая 26 атомов углерода.
Реакция иодстеариновой кислоты с водной окисью серебра дала оксистеариновую кислоту, которая через иод- стеариновую кислоту привела опять же к обыкновенной стеариновой кислоте.
Свою диоксистеариновую кислоту А. М. Зайцев сравнил также с диоксистеариновой кислотой, полученной Овербеком8 действием водной окиси серебра на кислоту, которая образуется в свою очередь при присоединении двух атомов брома к олеиновой кислоте и которую Овер- бек назвал изодиоксистеариновой кислотой. А. М. Зайцев показал, что обе диоксистеариновые кислоты тождественны. При перегонке диоксистеариновой кислоты вполне определенных результатов не было получено — можно было только утверждать, что она при этом расщепляется с выделением воды.
Изучая побочные продукты окисления олеиновой кислоты, А. М. Зайцев нашел, что в их числе находятся летучие кислоты, имеющие такой же состав, как и капроновая кислота, а среди твердых кислот констатировал присутствие азелаиновой кислоты.
Окисление элаидиновой кислоты дало также диоксистеариновую кислоту (т. пл. 99—100°С), которая, однако, «резко» отличалась от диоксистеариновой кислоты, полученной окислением олеиновой кислоты (т. пл. 136, 5°С).
Из своих опытов А. М. Зайцев сделал выводы, что окисление олеиновой кислоты аналогично бромированию: сначала происходит переход двойной связи в одинарную, к освободившимся двум единицам сродства при бромиро- вании присоединяются два атома брома, а при окислении— атом кислорода. Таким .образом, А. М. Зайцев принял механизм окисления, предложенный А. П. Эльтековым к его диссертации «Материалы по вопросу о молекулярных перемещениях между углеводородами ряда этилена» (1884), на которую А. М. Зайцев и ссылается. Таким образом, в первую стадию должна образовываться
124
глицидная (эпокси) кислота, которая присоединяет воду и переходит в диоксикислоту.
В заключение А. М. Зайцев писал: «В настоящее время, хотя мы не обладаем такими фактами, которые позволяли бы прочно установить положение двойной связи, занимаемое в строении олеиновой и элаидиновой кислот, тем не менее содержание (отношение. — Г. Б.) этих кислот к сплавленному едкому кали, причем получаются из них тождественные продукты: пальмитиновая и уксусная кислоты, говорит в пользу того, что в котором-нибудь из этих изомеров содержится двойная связь у пары атомов углерода соседних с карбоксилом» [43, с. 434—435]. Решить этот вопрос «в окончательной форме» могут, согласно А. М. Зайцеву, дальнейшие опыты по окислению названных кислот различными окислителями.
Формулу СНз (СН2) иСН = GHCOOH приписывали олеиновой кислоте на основании сплавления ее с едким кали, что приводило к образованию пальмитиновой СН3(СН2) 14COOH и уксусной кислоты СН3СООН, как это установил Варрентрапп (F. Varrentrapp) в 1840 г.; однако еще до конца 60-х годов не подозревали, что при сплавлении с едким кали происходит миграция двойной связи. В 1878 г. Лимпах9 провел следующую серию превращений, исходным веществом которых была олеиновая кислота:
Исходя из природы конечных продуктов окисления (дымящей азотной кислотой), Лимпах пришел к предположению, что стеаролоксиловой кислоте отвечает формула строения СН3(СН2)7СОСО(СН2)7СООН, а стеароловой— формула СНз(СН2)7С=С(СН2)7СООН, и отметил, что это противоречит общепринятой формуле олеиновой кислоты.
Е. Е. Вагнер в своей докторской диссертации (1888) на основании работы Лимпаха прямо указал, что олеиновой кислоте должна отвечать формула
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН.
Это и было подтверждено в 1894 г. экспериментально Барухом10. Последний сначала (1893 г.) бегеноловую, а затем (1894 г.) стеароловую кислоты превратил в кетоны, кетоны в кетоксимы, две стереоизомерные формы которых дают в результате бекмановской перегруппировки два изомера:
Эта работа Баруха считается решающей для правильного установления строения названных кислот.
Очевидно, что в своих выводах А. М. Зайцев был неправ. Работу Лимпаха он не принял во внимание и даже на нее не ссылается, хотя самый факт получения азела- иновой кислоты в опытах А. М. Зайцева по окислению олеиновой кислоты мог бы, в сопоставлении с результатами Лимпаха, привести к выводам, которые позднее были сделаны Е. Е. Вагнером.
Пока же в лаборатории А. М. Зайцева накапливался материал по окислению других высших кислот. Его сотрудники и студенты в течение 1887—1892 гг. провели окисление марганцовокислым калием кислот льняной (линолевой), рициноолеиновой, эруковой и брассидино- вой, а также применили тот же окислитель для установления состава естественных жиров различного происхождения п.