126
После опубликования первых работ А. М. Зайцева и его сотрудников появились сообщения за границей об исследованиях тех же объектов и теми же методами, причем с претензиями оставить за собой монопольное право на разработку данной области. Особенное возмущение А. М. Зайцева вызвало «крайне необычное», как он выразился, отношение Бауэра и Гацуры в Австрии12, а также Фиттига в Германии13 и их сотрудников *. Заметку [54] А. М. Зайцев даже специально написал, чтобы «разоблачить» неблаговидное поведение Гацуры и «оправдать» появление работ своих сотрудников 16. В этой заметке А. М. Зайцев напомнил, что первое наблюдение над образованием оксикислот при окислении соответствующих непредельных кислот марганцовокислым калием принадлежит Кекуле и Аншюцу 17. «Однако, — писал он далее, — важное значение этой реакции для исследования непредельных кислот и вообще непредельных соединений, как показали недавние весьма интересные исследования Е. Е. Вагнера, не было достаточно оценено до появления в свет в 1885 г. моей работы об окислении хамелеоном олеиновой и элаидиновой кислот, в которой мне впервые удалось доказать общность этой реакции и для одноосновных непредельных кислот». Как это, так и аналогичное замечание в адрес Фиттига [53], не возымели действия. В конце концов А. М. Зайцев даже поставил вопрос: «... интересовался бы я спросить, с какими же непредельными кислотами имеем право работать мы?» [54, с. 27].
Через год после своей первой статьи А. М. Зайцев вместе со своими братьями Михаилом и Константином публикуют новую работу [49].
Об этой работе А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову в апреле 1886 г.: «...вторая наша работа, произведенная мною с братьями, касается исследования оксистеарино- вых кислот различного происхождения. При этом иссле¬
* Один из них, К. Э. Регель, опубликовал свою статью не только на немецком 14, но и на русском языке 15. В конце этой статьи он писал, что начал свою работу в Страсбургском университете (в лаборатории Фиттига), а закончил в лаборатории Петербургского университета и Петербургской Академии наук, т. е. в лаборатории А. М. Бутлерова. Регель, «кандидат университета», был членом Отделения химии Русского физико-химического общества.
127
довании нам удалось сделать несколько интересных наблюдений. Например, получить новый изомер олеиновой и элаидиновой кислот, который имеет температуру плавления около 45°. Этот изомер, названный нами твердой олеиновой кислотой, получен нами 2-мя путями: перегонкой одной из оксистеариновых кислот, а также методом последовательного присоединения и отнятия элементов HJ, применив его к обыкновенной олеиновой кислоте. На основании результатов исследования оксистеариновых кислот, которые сообщены в посланной статье и имеют быть опубликованы еще в будущих наших статьях, мы пришли к заключению, что обыкновенная олеиновая кислота имеет, по всей вероятности, строение, выраженное в формуле СН3(СН2) 1з—СН = СН—СН2—СООН. Этой формуле только противоречит содержание олеиновой кислоты при сплавлении с КНО, но этому факту едва ли можно придавать (при установлении строения различных олеиновых кислот) серьезное значение, если принять во внимание, что обыкновенная и твердая олеиновые кислоты и элаиди- новая кислота дают одни и те же продукты (окисления. — Г. Б.): уксусную и пальмитиновую» 18.
В опубликованной работе было проведено сравнение оксистеариновой кислоты, полученной по описанному А. М. Зайцевым способу, с уже известной в литературе оксистеариновой кислотой, образующейся при действии серной кислоты на олеиновую. Авторы (М., К. и А. Зайцевы) показали, что обе кислоты тождественны, но формулу им приписывают неверную:
СН3(СН2)14СНОНСН2СООН.
От иодстеариновой кислоты авторы снова перешли к непредельной кислоте, чтобы сравнить ее с олеиновой и получили два изомера: обыкновенную и «твердую» олеиновую кислоту. Тот же результат был получен и при перегонке оксистеариновой кислоты. Затем те же трое авторов провели специальное исследование [52] своей «твердой олеиновой кислоты» примерно по той же программе, по которой А. М. Зайцев изучал превращения обыкновенной олеиновой кислоты. В частности, они получили третью диоксистеариновую кислоту (т. пл. 77— 78°С). Выводы следующие: формула иодстеариновой кислоты из обыкновенной олеиновой
СН3(СН2)иСШСН2СООН,
128
а из изоолеиновой
CH3(CH2)UCH2CHJC00H.
Отсюда формула изоолеиновой кислоты СН3(СН2)14СН=СНСООН,
а олеиновой
СН3(СН2)13СН=СНСН2СООН.
Эти формулы, казалось, удовлетворительно объясняли большинство известных фактов, в том числе и ошибочных, полученных одним из сотрудников А. М. Зайцева при окислении диоксистеариновой кислоты *. Еще в 1898 г. А. М. Зайцев [59] пользуется старой формулой олеиновой кислоты, замечая, что сделанные выводы «не изменяются и при допущении, что в строении олеиновой и элаидиновой кислот двойная углеродная связь находится посередине углеродного ядра, как это принимается в настоящее время некоторыми химиками» [59, с. 138]. Лишь в последней своей работе, уже в 1903 г., А. М. Зайцев пользуется правильной формулой олеиновой кислоты. «Приняв новую формулу олеиновой кислоты, А. М. Зайцев о строении полученных им изокислот не высказывался» 22. Впрочем, и другие химики не могли прийти я этом случае к определенному выводу.
Механизм реакции окисления, описанный в статье 1885 года, А. М. Зайцев, несмотря на критику со стороны Вагнера, отстаивал и позднее применительно к азотной кислоте и другим окислителям [53, с. 1649].
* А. А. Альбицкий19 указывает в этой связи на опыты Н. Спиридонова 20 по окислению диоксистеариновой кислоты марганцовокислым калием. Однако следует иметь в виду — и это относится ко всему циклу работ А. М. Зайцева и его сотрудников по окислению высших непредельных жирных кислот, — что при окислении перманганатом калия, в зависимости от условий окисления, оно может протекать различным образом с образованием «промежуточных и конечных продуктов разного состава и в различных количественных соотношениях». Для того чтобы окисление проходило по двойной связи, его надо вести в растворе ацетона или в ледяной уксусной кислоте, чего А. М. Зайцев и его сотрудники не делали. При некоторых условиях окисление олеиновой кислоты может проходить и по схеме, указанной Спиридоновым21.
9 А. С. Ключевич, Г. В. Быков 129
В то время, когда А. М. Зайцев начинал свои исследования высших жирных непредельных кислот, было уже известно, что под влиянием азотистой кислоты происходит изомеризация олеиновой кислоты в элаидиновую. Таким именно путем сам он получил эту кислоту, о чем писал в первой своей статье. В 1892 г. А. М. Зайцев вместе со своими братьями открыл, что такая изомеризация происходит под влиянием двусернистокислого натрия и сернистой кислоты [57]. Был предложен и. механизм этой изомеризации, сводившийся к присоединению по двойной связи и последующему отщеплению элементов сернистой кислоты с промежуточным образованием сульфокислот. В лаборатории А. М. Зайцева было показано* что такое превращение происходит и в обратном направлении (А. Альбицкий, 1899) под влиянием тех же реагентов, а также под влиянием серной кислоты [59]. Основываясь на результатах исследований изомеризации брассидиновой в эруковую кислоту (Н. Зайцев, 1892)* А. М. Зайцев предложил в 1892 г. следующие формулы* показывающие их геометрическую изомерию [58] :
Формулы для эруковой и брассидиновой кислот имеют аналогичный вид. Однако еще в 1887 г. Вислиценус указал на то, что эти кислоты являются геометрическими изомерами. Как он писал23, олеиновой и эруковой кислотам, встречающимся в природных жирах, отвечает «пространственная формула»
а искусственно получаемым из них (действием азотистой кислоты) изомерным элаидиновой и брассидиновой кислотам отвечает формула