Вислиценус, на классическую работу которого А. М. Зайцев и ссылается, еще не имел правильного представления
130
о химическом строении этих кислот (годом позднее было установлено Е. Е. Вагнером), а также дал здесь неверную картину геометрической изомерии названных кислот.
Как уже не раз упоминалось, в 1900 г. Товариществом Крестовниковых был издан сборник с целью показать, что работа заводов Товарищества строится на научной основе. Поскольку сборник предназначался для Международной выставки, то текст его опубликован на двух языках: на русском (четные страницы) и на французском (нечетные страницы). После краткой рекламной аттестации самого завода и его продукции и перечисления наград, полученных фирмой на разных выставках ранее, следует характеристика научно-технической деятельности завода и его лабораторий (хотя дальше говорится о «наших лабораториях») и перечисляются те, под руководством которых она проходит. Это трое братьев Зайцевых — К. М., М. М. и А. М.
Затем следует первая «Историческая часть» (с. 8—30), в которой суммируются работы по изучению высших жирных кислот, начиная с Шевреля и до момента, когда к их исследованию приступили казанские химики.
Отметим, что составитель исторического очерка, а им, очевидно, был А. М. Зайцев, уже подробно рассматривает работы Овербека и Лимпаха, а также ссылается на результаты Гроссмана, полученные при окислении бегено- ловой кислоты. Этой кислоте на основании того, что при сплавлении ее с едким кали была получена арахиновая кислота СН3(СН2) 18СООН, Гроссман придал формулу СНз (СН2) 18С=ССН2СООН.
По мнению Гроссмана, образование продуктов окисления, отвечающих и этой формуле, происходит в результате перемещения тройной связи при промежуточном возникновении дикетокислоты — бегеноксиловой кислоты. Поскольку бегеновая кислота генетически связана с эру- ковой и брассидиновой кислотами, то, согласно Гроссману, в этих кислотах двойная связь находится в aß-положении к карбоксилу — вывод, который имел важное значение для А. М. Зайцева, хотя и не отвечал полностью его точке зрения. Непонятно, почему автор исторического обзора поместил разбор работы Гроссмана в первую «Историческую часть» (до 1885 г.) и ссылается на нее, как на предшествующую работам казанских химиков, тогда как работа Гроссмана вышла в 1893 г.24
131
9*
После этой «Исторической части» следуют, чаще всего в значительно сокращенном виде, тексты 16 опубликованных работ со ссылками на место публикации (Журнал Русского физико-химического общества и Journal für practische Chemie), но без указания авторов. Хронологически рамки этих работ 1885—1899 гг. Среди них несколько [43, 49, 52, 57, 59] было опубликовано
А. М. Зайцевым в виде статей. Напечатанные в сборнике фрагменты подобраны так, что упоминания русских химиков, т. е. самого А. М. Зайцева и его учеников или сотрудников, опущены, так же, как и опущены ссылки на их работы. Однако эта нарочитая анонимность нарушается во второй «Исторической части» (о ней далее), где говорится о «наблюдении А. А. Альбицкого, сделанном в нашей лаборатории», причем указывается, что Альбиц- кий является автором статьи XIII (в ней излагается основное содержание его магистерской диссертации). Поскольку А. А. Альбицкий не был сотрудником Крестов- никовых, это замечание однозначно указывает на то, что под «нашей лабораторией» подразумевается лаборатория Казанского университета.
Эта заключительная часть сборника, вторая «Историческая часть», в которой излагаются содержание и результаты исследования высших жирных кислот в других лабораториях после 1885 г. представляет тот особый интерес, что позволяет глубже понять, как эволюционировали взгляды самого А. М. Зайцева на строение этих кислот вплоть до 1900 г. Автор отмечает, что исследования в рассматриваемый период были направлены на выяснение причин изомерии и установление строения олеиновой, эруковой и изомерных им кислот и что исследователи опирались на «стереохимическую гипотезу» Вант- Гоффа — Ле Беля: «... еще в 1886 г. и в 1892 г. нами доказано, что олеиновая и элаидиновая дают диоксистеа- риновые кислоты, а эруковая и брассидиновая изомерные диоксибегеновые кислоты. Подробное разъяснение согласования всех этих наблюдений со стереохимической гипотезой дано в XI статье «настоящего сборника» [64, с. 120]. Это статья самого А. М. Зайцева [58]*, что лишний раз подтверждает предположение о том, что он является ав¬
* Однако на с. 80 сборника указана неправильная страница публикации этой статьи в ЖРФХО.
132
тором «Исторической части» сборника. Заметим, что «конфигурацию» названных выше кислот А. М. Зайцев поясняет формулами Вислиценуса, приведенными выше *.
«Считая таким образом, — пишет А. М. Зайцев далее, — вопрос об изомерии олеиновой с элаидиновой и эру- ковой с брассидиновой окончательно решенным, нельзя, однако, того же сказать относительно другого вопроса: о положении двойной углеродной связи в углеродном ядре как названных кислот, так и кислот изолеиновой и изоэруковой» [64, с. 120]. Зайцев напоминает, что когда были получены последние кислоты, то было высказано («нами») мнение, что в них двойная связь непосредственно примыкает к карбоксилу, а в олеиновой и остальных названных выше кислотах в ßY-положенип — к карбоксилу. Зайцев далее пишет, что «многие химики» принимают иное положение двойной связи в названных выше кислотах: в олеиновой и элаидиновой в положении 9,10, а в эруковой и брассидиновой в положении 13, 14. «Зачатки этого воззрения, как ранее мы видели (см. первую, «Историческую часть». —Г. Б.), находятся в работах Overbeck’a, Limpach’a и Grossmann’a и они основывались на продуктах расщепления стеароловой и бегеноловой кислот при окислении» [64, с. 122]. А. М. Зайцев соглашается, что этот взгляд был подкреплен и результатами других исследований, из которых наиболее убедительной представляется работа Баруха.
Однако А. М. Зайцев замечает, что «имеются и такие данные, которые не согласуются с этим воззрением» [64, с. 136], и указывает на характер расщепления этих кислот под влиянием расплавленного едкого кали, когда расщепление происходит в положении 2,3, считая от карбоксила, и притом показано, что под влиянием едкого кали в других кислотах возможно перемещение двойной связи в положение 2,3 из положения 3,4, но не из положения 4,5. В то же время «наши формулы строения, — признает А. М. Зайцев, — конечно, не могут объяснить факты расщепления кислот в середине углеродного ядра,.
Ныне на основании температур плавления и теплот сгорания принимается, что олеиновая кислота имеет цис-, а ее более устойчивый изомер — элаидиновая кислота — транс-конфпгура- ции. Рентгеноструктурное исследование брассидиновой и эруковой кислот (1925 г.) позволило сделать вывод, что первая из них — транс-, а вторая — цис-изомер 25.
133
так как в настоящее время еще не имеется аналогий для перемещения двойной связи с конца углеродного ядра к его середине. Однако, с другой стороны, наши формулы хорошо согласуются с отношением всех упомянутых кислот к расплавленному едкому кали» [64, с. 138]. А. М. Зайцев считает, что его формулами легче объяснить расщепление в положении 1,2 при сплавлении с едким кали кислот изоолеиновой и изоэруковой и тот факт, что из олеиновой и элаидиновой или эруковой и брассидино- вой образуется по одной изокислоте, и т. д. В заключение А. М. Зайцев писал: «Итак, в настоящее время известны два ряда фактов, которые приводят к двоякому воззрению о положении двойной углеродной связи в частицах рассматриваемых нами кислот. Но которое из этих воззрений должно быть признано истинным? По нашему мнению, этот вопрос при настоящих наших фактических знаниях следует считать еще открытым, решить который в окончательной форме предстоит будущим исследованиям» [64, с. 140].