Затем жизнь пошла своим чередом. Шура подрастала, получала хорошее воспитание, увлекалась, как и ее отец, историей и легко овладевала несколькими языками: английским (в общении с гувернанткой), французским (языком высшего общества, на котором она говорила с матерью и сестрами), немецким (который тогда изучала) и финским (им она пользовалась в летнее время, проведенное в материнской усадьбе Куузе). Ее особенно тянуло к сестре Евгении, или просто Жене, которую мать подталкивала к получению образования, что для женщины в тогдашней России являлось редкой возможностью. Но весьма своенравная Женя желала посвятить себя пению и настояла на своем. Она познакомила Шуру с музыкой, что сильно сблизило двух сестер и вызвало у них общее желание противиться воле матери.
Когда Шура заявила, что хочет учиться в университете, она, как ранее Женя, столкнулась с противодействием матери, которая считала, что той следует получить необходимую квалификацию и заниматься с маленькими детьми, и твердила ей, что замужество и материнство — нормальный удел женщины. Как переменилась нонконформистка Александра! Более того, она настояла на том, чтобы одна из ее дочерей от первого брака сделала так называемую хорошую партию, выйдя замуж за кузена ее мужа, который был богат и знатен, но много старше новоиспеченной супруги. Этот брак, надеялась Александра Александровна, должен послужить примером для ее младшей дочери. Но Шура хотела самостоятельно решать, какой образ жизни вести и какой выбор делать. И вскоре она это продемонстрировала.
В пятнадцать лет она увлеклась братом одного из своих друзей — Ваней Драгомировым. Ваня был сыном друга генерала Домонтовича, также героя русско-турецкой войны. Надо полагать, дружба с детьми Драгомирова в семье Домонтовичей поощрялась. Эта идиллия длилась совсем недолго и кончилась трагически, поскольку после одного свидания, сопровождавшегося, согласно рассказу Александры, мимолетным поцелуем, юный Ваня покончил с собой. Выстрела из пистолета оказалось достаточно.
Причина самоубийства осталась неизвестна, но в жизни Шуры это событие произвело переворот. Ее родители, видя печаль дочери, предложили ей лошадь и пустили ее галопом до Куузы в надежде, что она таким образом сумеет развеяться. Позже, отметив про себя, что дочь по-прежнему безутешна, Александра отправила ее в путешествие в Стокгольм вместе с подругой. Их поездка длилась две недели. Идея оказалась прекрасной: путешествие и встречавшиеся по пути развлечения помогли Шуре справиться с отчаянием. Но она вернулась к своему плану получить образование, и мать не смела более ей перечить. Особый интерес Шура проявляла к истории и литературе, и благодаря связям и щедрости отца ей посчастливилось брать уроки у признанных знатоков этих предметов.
Домонтович представил дочь историку Константину Бестужеву-Рюмину, который заинтересовался ею. Для занятий литературой Михаил Алексеевич обратился к известному профессору Санкт-Петербургского университета Виктору Острогорскому, который давал Шуре частные уроки. Он читал ей лекции, предложил изучать творчество Толстого и Тургенева, так как Шура с самого начала призналась ему, что ее заветное желание — стать писателем. С тех пор у Шуры начались студенческие будни, которые перемежались веселым досугом — катанием на коньках, танцевальными вечерами. Во время одного из таких вечеров Александра пленила адъютанта императора, генерала Ивана Тутолмина, старше нее на четверть века. Он тотчас же попросил ее руки, но, несмотря на свой статус и достоинства, воздыхатель был отвергнут, хотя слыл в столице очень выгодной партией. Отказ Шуры, данный без оговорок и обиняков, вызвал недовольство матери и скандал в петербургском обществе. Какое легкомыслие, шептались в салонах, и какая невоспитанность! Шура оставалась глуха к критике. И вскоре повстречала человека, который пленил ее и изменил течение ее жизни.
Александра Коллонтай. 1888. [РГАСПИ. Ф. 134. Оп. 1. Д. 31. Л. 11]
Генерал Домонтович, отправляясь по службе в Грузию, решил взять с собой дочь, чтобы та развеялась. Там она познакомилась с Владимиром Коллонтаем, за которого впоследствии вышла замуж. Этот красивый юноша был немного старше нее и приходился ей кузеном. Он являлся единственным сыном Прасковьи Ильиничны Коллонтай, кузины генерала Домонтовича и вдовы одного поляка, который за участие в восстании 1863 года заплатил жизнью. Такая судьба, овеянная романтическим ореолом, не могла не прельстить Шуру. Она совершила несколько экскурсионных поездок вокруг Тифлиса в компании Владимира, познакомилась с его друзьями — одним словом, ее пребывание обернулось идиллией.