Вернувшись из Европы, Меншиков стал одним из членов Всепьянейшего Собора – компании собутыльников Петра. Шести футов роста, крепкий и искусный во всех любимых царем потехах, он сделался заметной фигурой в Преображенском, где его звали Алексашкой или Данилычем. Он с одинаковым рвением распевал рождественские колядки в доме генерала Гордона и рубил головы во время стрелецкой казни.
Британский резидент Уитворт доносил в Лондон в 1706 году: «Я достоверно знаю, что Меншиков не умеет ни читать, ни писать». Это было явным преувеличением. Читать Меншиков выучился, но письма всегда диктовал секретарю.
Он никогда не унывал и умел понять и предугадать желания и настроения Петра, умел переносить вспышки его гнева и жестокие побои, что делало его незаменимым для царя. После смерти Лефорта у Петра не осталось близкого друга, на которого он мог бы положиться в большом и в малом, кому он мог доверять свои мысли, надежды и горести.
Поэтому Меншиков занял место Лефорта, а их дружба переросла в глубокую привязанность. В 1703 году царь называл его «mein Herz», а 1704 году уже «mein liebster Kamerad», а затем – «mein Brudder», заканчивая свои письма словами: «О чем больше писать оставляю, токмо желаю вас вскоре, что дай Боже, в радости видеть».
Уитворт также писал: «Некоторые считали, что их близость более напоминает любовь, нежели дружбу, наблюдая их постоянные ссоры и столь же частые примирения». Но в действительности никаких свидетельств гомосексуальных отношений между Петром и Меншиковым не существует.
Меншиков часто бывал груб, жесток и злопамятен. Но главным и величайшим его пороком, не раз приводившим на край гибели, была алчность. Он был рожден в бедности, поэтому, получив возможности обогатиться, тащил всё, что плохо лежит. Пётр знал, что его друг обогащается и ворует из казны, и неоднократно пытался положить этому конец.
Меншикова отдавали под суд, лишали всех привилегий, подвергали штрафу, разгневанный государь неоднократно избивал его. Но каждый раз побеждала дружба и царь менял гнев на милость. Однако неверным было бы считать Меншикова только ловким и алчным льстецом, он всегда первым бросался на помощь Петру, и они вместе создавали новую Великую Россию.
Прямых доказательств, что Екатерина была любовницей Меншикова, также нет, несмотря на то что он имел на это право. Однако в те годы Меншиков был очень привязан к придворной даме царевны Натальи – Дарье Арсеньевой, и между ними существовало взаимное влечение.
В 1703 году Меншиков вернулся в Москву после военных побед, и сестры Арсеньевы переселились к нему в дом, где он содержал и Екатерину. Но Меншиков был серьезно увлечен Дарьей, которая в результате и стала его женой, а на Екатерину тогда простерлись внимание и любовь Петра.
Богатство светлейшего князя росло постепенно, с умножением числа дарованных ему поместий и деревень. В 1707 году, получив известие об измене гетмана Мазепы, он взял приступом столицу гетмана город Батурин и перебил большую часть казаков, собиравшихся вместе с гетманом уйти к шведскому королю. За это Пётр пожаловал ему принадлежавшее Мазепе село Ивановское с деревнями.
Царь в военных вопросах полностью доверял интуиции и расчётливому уму Меншикова, который выполнял у него функции начальником штаба. Подав мысль, Пётр I поручал разработать её своему помощнику, и тот находил способы, как воплотить её в дело. Это Меншиков сыграл большую роль в Полтавском сражении.
27 июня 1709 года, командуя сначала авангардом, а затем левым флангом русской армии, он разгромил отряд генерала Шлиппенбаха, взяв его в плен. Потом рассеял корпус генерала Росса, что предопределило победу русской армии. За время битвы под Меншиковым было убито три лошади. Преследуя вместе с Голицыным бежавшую шведскую армию, Меншиков настиг её у переправы через Днепр и принудил капитулировать. В результате в плену оказалось более 16 тысяч шведов.
За Полтаву он был удостоен чина генерал-фельдмаршала, а к его владениям добавились города Почеп и Ямполь с обширными волостями, увеличившие число его крепостных на 43 тысячи душ мужского пола. По числу крепостных Меншиков стал вторым после царя помещиком в России.
В феврале 1714 года Меншиков вернулся в Санкт-Петербург, завершив свою военную карьеру, и сосредоточился на вопросах внутреннего устройства государства. Особое внимание как генерал-губернатор он уделил Санкт-Петербургу, значение которого возросло в 1713 года в связи с переездом в столицу двора, Сената и дипломатического корпуса.