В Москве Алехин женился. О его первой жене известно немногое. Архивные материалы говорят, что её звали Александра Батаева, она была старше Александра, была вдовой и работала в одном из советских учреждений делопроизводителем. Существовала также версия, что первой женой Алехина стала баронесса Анна фон Севергин, художница из Петербурга, вдова офицера, но фактических подтверждений у неё нет.
В 1919-20 годах Алехин некоторое время учился на кинокурсах, работал следователем в МУРе, затем переводчиком в аппарате Коминтерна (он блестяще владел несколькими европейскими языками). В эти годы он встретил швейцарскую журналистку Анну-Лизу Рюгг (Рюэгг), представлявшую в Коминтерне Швейцарскую социал-демократическую партию, и женился на ней. В 1920 году продолжил шахматную карьеру, заняв первое место на Всероссийской Олимпиаде (Москва), которая по традиции считается первым чемпионатом СССР.
В 1921 году в ЧК на имя Лациса поступил донос на Алехина, где последнего обвиняли в получении денег от деникинской контрразведки. Алехина вызывали на допрос, он вынужден был давать объяснения по этому поводу.
Путь к шахматной короне
В 1921 году Алехин легально выехал с женой из Советской России, чтобы, участвуя в турнирах, собрать призовой фонд для матча на первенство мира. Одним из оснований для выезда стало то, что жена Алехина была иностранкой. Формально отъезд из России эмиграцией не считался. До 1924 года советские издания печатали статьи Алехина, в Советской России его воспринимали именно как «русского шахматиста, временно живущего за границей». Жена Алехина родила сына — Александра (на 2002 год был жив, жил в Базеле, в 1992 году приезжал в Россию на открытие турнира в честь столетия со дня рождения отца).
В Европе Алехин тут же начал активно и довольно успешно выступать в турнирах. На Лондонском турнире 1922 года он занял второе место, чем был не удовлетворён — Капабланка, уже ставший к тому времени чемпионом мира, победил с отрывом в полтора очка. Там же Алехин вынужден был, чтобы иметь надежду на матч за шахматную корону, подписать «Лондонский протокол», который, в частности, требовал от претендента обеспечить призовой фонд в 10 000 долларов и дополнительно выделить деньги на покрытие организационных расходов. Таких денег у Алехина не было, как и у других претендентов на звание чемпиона.
В 1923 поделил 1–3 места на турнире в Мариенбаде, в 1924 — занял 3 место на турнире в Нью-Йорке, проиграв Ласкеру и Капабланке. Сам Алехин не считал эти годы удачными — его беспокоило, что он никак не может превзойти Капабланку в турнире. Были и личные проблемы — увлечённая общественной деятельностью жена совершенно не уделяла внимания семье, супруги жили раздельно, родившийся к тому времени сын Александр был отдан на попечение знакомым.
Но Алехин проявил силу характера и упорно двигался к цели. Прежде всего, он занялся анализом своего прошлого творчества, результатом чего стал вышедший в 1924 году первый сборник «Мои лучшие партии». Позже вышел ещё один сборник. Аналитические труды заметно подняли авторитет Алехина в шахматной среде. Произошли благоприятные изменения и в личной жизни — Алехин развёлся с женой и женился на Надежде Семёновне Васильевой (в девичестве — Фабрицкая), вдове генерала Васильева, которую встретил в Париже. Надежда Семёновна была очень спокойным, мягким, хорошо образованным человеком, она поддерживала мужа и всячески старалась создать ему условия для занятий шахматами. Супруги прожили вместе 10 лет.
В 1925 году Алехин защитил в Сорбонне диссертацию на тему «Система тюремного заключения в Китае» и стал доктором права. В этом же году он одержал победу на крупном международном турнире в Баден-Бадене (впрочем, ни Капабланка, ни Ласкер в нём не участвовали), не проиграв ни одной партии и опередив ближайшего соперника на 1,5 очка. В 1926 принял участие в пяти международных турнирах, в трёх из них завоевал первые места (Гастингс, Скарборо и Бирмингем), в двух (Земмеринг и Дрезден) — вторые. В конце 1926 — начале 1927 состоялся тренировочный матч с Максом Эйве, закончившийся со счётом +3–2 =5 в пользу Алехина. Разница в одно очко, по мнению комментаторов, не отвечала действительному соотношению сил — Алехин, в это время занятый переговорами о матче с Капабланкой, играл явно не в полную силу и ошибался чаще обычного.