Рис. 172. Энергии и степени свободы двухатомной молекулы (а) и атома в кристалле (б) связаны с поступательным движением, вращением и колебаниями.
В итоге, молярная теплоёмкость C (прирост внутренней энергии тела фиксированного объёма из Na=6·1023 молекул при нагреве на 1 ºС) для газа из реальных двухатомных молекул — 7R/2; из жёстких двухатомных — 5R/2; из одноатомных — 3R/2 (здесь R=kNa — газовая постоянная). И, точно, при высоких температурах теплоёмкость водорода C=7R/2, однако при охлаждении C падает до 5R/2 (Рис. 173.а). А, с приближением к абсолютному нулю, C стремится к 3R/2, словно у молекул газа при охлаждении "вымерзают" (сковываются) степени свободы. Двухатомные молекулы сначала становятся жёсткими, а, при дальнейшем охлаждении, прекращают вращение, словно одноатомные.
Рис. 173. Изменение с температурой теплоёмкости а) двухатомного газа (водорода), б) твёрдого тела (медь).
Такое уменьшение теплоёмкости двухатомных газов, при понижении температуры, считалось противоречащим классической молекулярно-кинетической теории и нашло объяснение в квантовой теории, предложенной В. Нернстом, который и открыл феномен. Долгое время казалось, что классическая физика не совместима с этим феноменом. И, всё же, ему можно найти простое истолкование в традициях классики, стоит лишь принять модель атома Ритца. Тогда, при высоких температурах, атомы в полужёстких молекулах действительно колеблются, и C=7R/2. При снижении температуры, энергии атомов уже не хватает для разрыва части связей и колебаний, — молекула становится "жёсткой". Например, атом водорода устроен таким образом, что в первом электронном слое (Рис. 104, Рис. 105), где всего два места, электрон занимает лишь одно (Рис. 170). Поэтому, электрон второго атома водорода попадает в вакантное место, образуя химическую связь. А пустующее место в слое второго атома — заполняется электроном первого. Так возникает молекула водорода H: H, где атомы H связаны ковалентной связью — из пары электронов, обозначенных по Ленгмюру точками (Рис. 174). При высоких температурах T, у большинства молекул водорода одна связь порвана, и молекула H·H получается полужёсткой: её атомы могут вращаться, колебаться вокруг единственной точки связи, в виде электрона. При спаде температуры, энергии не хватает для разрыва связей, атомы полностью стыкуются, образуя двойную связь и жёсткую молекулу H: H, атомы которой уже не способны колебаться. Оттого и C=5R/2 при такой не слишком высокой температуре.
Рис. 174. При высоких T атомы водорода разделены (а). При снижении T один электрон обобщается, образуя полужёсткую молекулу H·H (б). При низких температурах в жёсткой молекуле H: H обобщены оба электрона (в).
В водороде одновременно присутствуют полужёсткие молекулы с одной связью H·H и жёсткие, с атомами, скованными воедино двойной связью H: H. С понижением температуры, теплоёмкость плавно убывает от C=7R/2 до C=5R/2, поскольку плавно меняется соотношение числа молекул H·H и H: H (Рис. 173.а). Как выяснили, охлаждение ведёт к снижению процента полужёстких молекул H·H, отчего плавно спадает и теплоёмкость. В то же время, теоретически, газы из этих двух типов молекул можно разделить, ведь, за счёт разного строения, они должны различаться физико-химическими свойствами и спектрами (§ 3.4). И такое разделение водорода на два компонента с разными свойствами и спектрами, действительно, осуществлено в лабораториях [19, 134]. Из водорода удалось выделить два газа — ортоводород и параводород, обладающие разными свойствами и теплоёмкостями. Поскольку, при низких температурах водород почти полностью состоит из более устойчивого параводорода, то он, очевидно, образован частицами с парой связей H: H. Соответственно, ортоводород, возникающий при сильном нагреве, состоит из частиц H·H, где одна из связей порвана.
Тот факт, что ортоводород можно преобразовать в параводород и — обратно, посредством химических методик (нагрев-охлаждение, катализаторы [134, с. 333]), доказывает, что различие меж ними вызвано не разной ориентацией спинов ядер, не ядерными свойствами [82], а — химическими, — разной структурой химических связей. Не случайно параводород H: H удаётся преобразовать в ортоводород H·H, разорвав одну из связей, с помощью электрического разряда, применяемого обычно, как раз, — для ионизации молекул и разрыва в них атомных связей. Отметим, что в чистом состоянии параводород, а, тем более, ортоводород, получить сложно, а потому всегда имеют дело с их смесями, обогащёнными тем или другим компонентом. При этом, с течением времени, газ постепенно приходит в состояние с равновесной концентрацией орто- и параводорода [134]. И это — естественно, поскольку лишь при низких температурах атомы, пребывая в энергетически более выгодном состоянии, остаются прочно связаны в молекуле H: H. А, при высоких температурах, за счёт столкновений, связи постоянно то рвутся, то восстанавливаются: имеет место динамическое равновесие между молекулами орто- и параводорода, попеременно обращающихся друг в друга. Итак, при падении температуры именно рост концентрации параводорода H: H (C=5R/2), с параллельным падением процента ортоводорода H·H (C=7R/2), ведёт к снижению теплоёмкости их смеси в водороде (Рис. 173.а).