Выбрать главу

Реально повторяется ситуация с вымерзанием степеней свободы молекул газа, только в твёрдом теле: при снижении температуры, сковка атомов происходит в огромных масштабах. Всё больше атомов жёстко соединяются друг с другом, обретая новые связи и теряя свободу движений. При охлаждении в теле возникают всё более крупные жёсткие конгломераты из атомов, — как бы гигантские жёсткие молекулы. С понижением T их становится всё меньше, за счёт нарастания и слияния с другими. А, раз на каждую частицу, жёсткую молекулу, — приходится энергия 3kT, то, с уменьшением их числа, внутренняя энергия U твёрдого тела и теплоёмкость C=dU/dT — падают. Наконец, при абсолютном нуле, когда всякое движение замирает, остаётся одна гигантская жёсткая молекула, включающая весь кристалл и имеющая энергию 3kT. Поэтому, внутренняя энергия тела U уже не 3kTNa, а 3kT (Na=6·1023 — число атомов тела молярного объёма). Поскольку k=1,38·10-23 Дж/К, то эта энергия U=3kT ничтожно мала. Оттого и получаем C=dU/dT=3k≈0, вместо обычной теплоёмкости C=3kNa=3R, поскольку k/R=1/Na<<1. Это классически объясняет спад теплоёмкости до нуля, при низких температурах вещества (Рис. 173.б). Хотя, логичней было бы говорить об изменении самого вещества, у которого с учётом укрупнения молекул пересчёт молярной теплоёмкости дал бы прежнее значение C=3R.

Стоит отметить, что такое объединение атомов внутри кристалла — в гигантские жёсткие конгломераты, кластеры, аналогичные жёстким молекулам, имеет очень важное значение для эффекта Мёссбауэра (§ 3.7), в котором тепловое движение атомов, обладающих даже в твёрдом теле огромными скоростями, нарушало бы стабильность частоты гамма-излучения, за счёт эффекта Доплера. Но были обнаружены кристаллы, в которых при охлаждении атомы жёстко соединялись, порой образуя единый комплекс, включающий в себя весь кристалл [74]. Весь такой комплекс обладает кинетической энергией MV2/2 порядка 3kT, а, потому, если учесть его гигантскую массу M, скорость V его, при той же температуре T, окажется много меньше тепловой скорости одиночных атомов, колеблющихся в узлах решётки обычных, нежёстких кристаллов и твёрдых тел (§ 3.7). Это практически исключало доплеровский сдвиг от движений атомов и давало совпадение частоты излучения и поглощения в эффекте Мёссбауэра, то есть, — эффект обращения спектра. Причём, как подтвердили эксперименты [135], это совпадение тем лучше, чем выше твёрдость, жёсткость кристалла и его характерная температура перехода в сверхсвязанное состояние (называемая температурой Дебая, см. ниже).

Таким образом, кристаллы, оказывается, тоже характеризуются разной степенью упорядоченности: есть абсолютно жёсткие кристаллы, в которых атомы, словно детальки конструктора, прочно связаны своими формами. К ним относятся наиболее твёрдые и плотные тела, типа алмаза, сапфира, как отмечал ещё Лукреций (§ 4.14). А есть полужёсткие, в которых атомы, хоть и расположены упорядоченно, но оказываются одиночными, связанными нежёстко, подвижно, то разрывая, то образуя связи, а, потому, и двигаясь много быстрей, с большей амплитудой колебаний, как догадался тот же Лукреций, изложивший идеи Демокрита о молекулярной природе теплоты и броуновского движения пылинок (§ 4.16). Такие полужёсткие кристаллы напоминают уже не крепко связанные детали конструктора, а, скорее, — кубик Рубика, который легко деформируется от смещения формирующих его кубиков-атомов. Или же этот кристалл подобен собранному паззлу, который, будучи поднят за край со стола, легко гнётся, поскольку детали в нём, не имея достаточно жёстких связей, вихляются. Существование кристаллических тел с жёстко и нежёстко связанными частицами подтверждается, как раз, поведением их теплоёмкости при изменении температуры. Так, у свинца, образованного слабо связанными атомами и, потому, легко режущегося даже ножом, теплоёмкость остаётся на уровне 3R — даже при опускании температуры до 50 K, подтверждая тем самым, что его атомы не образуют жёстко связанных комплексов. Зато, у алмаза и бериллия (материалов известных своей твёрдостью и прочностью, за счёт жёсткой связи атомов, образующих монолитный кристалл) уже при комнатных температурах теплоёмкость гораздо ниже 3R [45, Т. 1, с. 596]. И, лишь при нагреве до 1000 К их теплоёмкость начинает приближаться к уровню 3R, за счёт теплового разрушения жёстких связей в крупных атомных комплексах.