До поступления на богословский факультет Больцано еще в течение двух лет слушает курсы математики и физики на философском факультете. После окончания факультета ему предоставляется возможность занять кафедру математики. К этому времени он опубликовал свою первую математическую работу — «Размышления о некоторых предметах элементарной геометрии», в которой пытался доказать постулат о параллельных прямых. Работа получила прекрасные отзывы, и автору предложили участвовать в конкурсе на замещение вакантной должности преподавателя математики. Однако место занял друг Больцано Яндера, который уже фактически замещал преподавателя, уходящего в отставку. Комиссия записала, что при первой возможности Больцано будет допущен к новому конкурсу. Как раз в это время кайзер Франц II издал указ об учреждении кафедры богословия на философском факультете в целях укрепления верноподданнического и религиозного духа студентов. В 24 года Больцано защищает докторскую диссертацию и в результате конкурса получает эту кафедру; он принимает сан священника. В автобиографии Больцано указывает, что студенты, зараженные идеями «Системы природы» французского материалиста Гольбаха и других «вольнодумцев», вначале скептически отнеслись к новому курсу. Но молодой преподаватель быстро завоевал аудиторию манерой держаться, строгостью изложения, а главное, тем, что религиозные истины облекал в ту форму, которая нравилась студентам (см. 9, 70–71). Дело, конечно, было не только и не столько в форме, сколько в содержании. В своих лекциях и проповедях, которые он обязан был произносить по воскресным и праздничным дням, Больцано толковал догматы церкви в духе рационализма и прагматизма и пропагандировал идеи Просвещения и свои социально-политические взгляды — взгляды социалиста-утописта.
Популярность воскресных проповедей возрастала с каждым выступлением Больцано. Из-за наплыва слушателей они были перенесены из сравнительно небольшой университетской аудитории в зал собора, где собиралось до тысячи человек. В своих речах проповедник затрагивал проблемы морального, социального и философского характера. Его выступления были направлены против любого рода социального угнетения, против эксплуатации и имущественного неравенства, против национального угнетения, за просвещение и свободу, за национальное развитие. О содержании проповедей можно судить по их названиям: «О фанатизме», «О злоупотреблениях религией», «Недостаток в просвещении следует рассматривать как истинную причину зла, угнетающего отечество». Больцано умел привлечь слушателей и манерой своих выступлений. Всякий раз он тщательно готовился, затрачивая на подготовку одной проповеди в среднем 16 часов. Воздействие его речей на слушателей, как свидетельствуют воспоминания некоторых из них, было огромным. Так, если он говорил о благотворительности, после проповеди слушатели вносили значительные пожертвования, а когда в Праге — что случалось нередко — вспыхивала национальная вражда между чехами и немцами, она затухала после речей Больцано, обличающих национальную рознь. Поэт Челаковский говорил о философе как о «божественном учителе» (см. 9, 49).
Однако не всех восхищали проповеди Больцано, у некоторых они вызывали ненависть к оратору; иные считали его сумасшедшим. Высшему духовенству и самому Францу II стали поступать на него доносы. Несмотря на покровительство ряда влиятельных, прогрессивно настроенных пражских и венских чиновников, Больцано в конце концов был отстранен от занимаемой должности кайзеровским указом, запрещающим ему вообще заниматься педагогической деятельностью. Даже ходатайство друзей — видных ученых о разрешении работать ему в Венской обсерватории было отклонено. Католическая церковь и кайзеровское правительство жестоко расправились с неугодным им «самым плохим священником», по выражению папских нунциев. Получив нищенскую пенсию, Больцано вынужден был отойти от всякой публичной деятельности. Это произошло в 1820 г. Уважаемый в научном мире (он был в 1815 г. избран действительным членом Королевского чешского научного общества, а в 1818 г. — его директором, а также деканом философского факультета), пользующийся огромной популярностью у студентов и своих коллег, Больцано с этого времени живет под постоянной угрозой ареста. Так называемый процесс Больцано, затеянный его врагами и кайзеровскими властями, оканчивается, хотя и без особых последствий для мыслителя, лишь в 1824 г. Большую часть жизни с этих пор Больцано проводит в деревенской глуши, сначала в имении своего друга Пистла под Прагой, где он живет два года, а затем на юге Богемии в семье землевладельца Гофмана, жена которого, Анна, заменила ему скончавшуюся в 1821 г. мать, стала другом и помощником. Только в 1842 г., после смерти Анны Гофман, Больцано переселяется в Прагу к брату. В Техобусе, имении Гофманов, мыслитель пишет свое главное произведение — «Наукоучение», а также ряд работ по математике, философии и религии. В это тяжелое для мыслителя время друзья и ученики не забывают его. Они издают без ведома Больцано по записям его лекций «Учебник науки о религии» (1834). Папская цензура дважды вносила его в «индекс запрещенных книг». В этот «индекс» попадают и избранные проповеди Больцано «Поучительные речи» (1813). Чешский философ однажды с горькой иронией предположил, что и математические его работы, вероятно, будут внесены в «индекс». Цензура в Богемии не терпела даже упоминания имени Больцано (см. 82, 38). «Наукоучение», как и большинство других произведений философа, издавалось анонимно за пределами Богемии. В 30-х и 40-х годах Больцано с друзьями пытается пробить, брешь в «стене молчания». Но все усилия оказываются безуспешными. В учебных заведениях Австро-Венгрии все больше распространяется философия немецкого идеализма, учения Канта, Шеллинга, Гегеля. В 40-х годах значительную роль начинает играть философия Гербарта, переделывающего Канта под Лейбница. Многие бывшие ученики Больцано, а среди них Р. Циммерман, на которого учитель возлагал большие надежды, тяготеют к учению Гербарта.