Но митавское «сидение» благополучно завершилось, и царь снова призвал Алексея Бестужева-Рюмина на «настоящую» службу. В 1721 году Пётр отправил его на первый самостоятельный дипломатический пост министром-резидентом в Данию, при дворе короля Фредрика VI, где он сменил на этом посту своего бывшего учителя В.Л. Долгорукого.
В Копенгаген новый министр попал в самый разгар дипломатической борьбы Петра I с английским королём Георгом I, который вступил в союз со шведами и пытался поднять северные державы против России. Кроме того, положение Бестужева осложнялось тем, что русский император оказывал покровительство голштинскому герцогу, земли которого были оккупированы Данией и по сепаратному сговору со Швецией включены в состав датского королевства.
Бестужеву надлежало добиться от датского двора признания за Петром I императорского титула, за голштинским герцогом — звания «королевского высочества», а для русских судов — беспошлинного прохода через пролив Эресунд. Естественно, он должен был внимательно наблюдать за поведением Лондона и по мере сил противодействовать английской дипломатии в Дании. Бестужев доносил в Петербург, что выполнение последней задачи встречает большие затруднения, поскольку почти все датские министры состоят у ганноверского (читай: английского) посланника на «пенсии», и просил у Петра I 25 000 червонцев, чтобы перекупить их на свою сторону. Приём старый, но испытанный…
Но денег царь Пётр, кажется, не дал.
Впрочем, Алексею Бестужеву и без подкупа удалось завербовать влиятельного при датском короле Фредрике VI оберсекретаря военной коллегии Габеля, который помог русскому посланнику начать тайные переговоры лично с самим королём. Датское правительство заявляло о своей готовности признать за Петром I императорский титул только в обмен на гарантию Шлезвига как части королевства или, на крайний случай, при условии удаления голштинского герцога от русского двора. Пётр, естественно, на это условие не соглашался и от голштинской карты отказываться не хотел, поэтому переговоры затянулись, и дело с места не двигалось. Да и сам Бестужев советовал царю продолжать использовать голштинского герцога в качестве своеобразного для Дании пугала.
Между тем Россия в 1721 году заключила со Швецией мир, по случаю которого Бестужев 1 декабря устроил грандиозный праздник и приём иностранным дипломатам и первым лицам датского королевства. Перед своим домом он велел выстроить прозрачные картины, на которых был изображён бюст Петра с латинской надписью: «Шестнадцать лет ознаменовав подвигами, затмившими деяния Геркулеса, он заключил 30 августа 1721 года славный мир в Нейштадте, заставив безмолвствовать зависть и даровав Северу давно ожидаемое спокойствие». На приёме русский резидент раздал всем гостям памятную медаль с приведенным выше изречением, по собственной инициативе выбитую в Гамбурге. В Дании чеканить монету отказались из-за слов «даровав Северу давно ожидаемое спокойствие», найдя её предосудительной. Зависть бывшего союзника далеко не безмолвствовала! Но зато Бестужев получил от царя, находившегося в этот момент в Дербенте, собственноручное письмо с изъявлениями благодарности.
В 1723 году царь Пётр I послал за Бестужевым в Копенгаген специальный фрегат, чтобы срочно доставить его в Ревель, где у царя были важные дела. По всей видимости, Алексей Петрович понадобился царю для консультаций по скандинавским делам. В Ревеле император наградил дипломата собственным портретом, украшенным бриллиантами. Эта награда была обещана Бестужеву ещё в 1721 году, сразу после подписания Ништадтского мира, но тогда у царя готового портрета под рукой не оказалось. Бестужев очень дорожил царским подарком и всегда носил его на груди.
В круг интересов русского посланника входила не только политика и дипломатия. Пребывание в Копенгагене ознаменовалось для него научным изобретением, принесшим в конечном итоге мировую славу. В датской столице он сильно увлёкся (ал)химией и изобрёл ценные «жизненные капли» — tinctura tonico-nervina Bestuscheffi, спиртоэфирный раствор хлористого железа, лечащий истощённые нервы и надолго вошедший в историю медицины под названием «капель Бестужева».
Как часто бывало с русскими изобретателями, их изобретения стали жить своей собственной жизнью и под другими именами. Такая же история произошла с каплями Бестужева. Помогавший ему местный химик Лембке (или Ламбке) продал секрет капель французскому бригадному генералу Ламотту в Гамбурге, который представил капли французскому королю и получил за них большую награду. Во Франции капли стали известны под названием «elexir d'or» и «elexir de Lamotte». Позднее, когда Бестужев открыл свой секрет одному петербургскому аптекарю, а потом поделился их составом с академиком Российской академии наук Моделем, секрет капель перешёл к аптекарю Дуропу. Вдова Дуропа продала его за 3000 рублей Екатерине II, по повелению которой рецепт был опубликован в «Санкт-Петербургском вестнике» за 1780 год с указанием авторства Бестужева. «Бестужевскими каплями» на протяжении 200 лет пользовались потомки великого канцлера — в основном нервные русские дамы и женственные кавалеры.