Тъсная дружба соединяла Головина съ Лефортомъ, неразлучнымъ товарищемъ Петра. Они имъли одну цъль: благосостоянiе Россiи и славу ея Обладателя. Головинъ не завидовалъ Лефорту, пользовавшемуся неограниченной довъренностiю Государя, одобрялъ полезныя нововведенiя, противъ которыхъ ополчалось невъжество и дъйствовалъ такимъ образомъ по внутренному убъжденiю, не зная постыдной лести, любя правду болъе самого себя. Онъ, возвратясь изъ Сибири, пожалованъ былъ Генералъ-Кригсъ-Коммисаромъ. Лефортъ служилъ тогда Генералъ-Маiоромъ.
Вскоръ возгорълась война съ Турцiею Головинъ не находился въ первомъ походъ соотечественниковъ подъ Азовъ (1695 г.), но во второмъ (1696 г.), дълая надъ непрiятелемъ поиски на моръ, не пропускалъ ни одного судна въ осажденную кръпость; овладълъ двумя кораблями и однннадцатью тумбасами, которые были нагружены военными снарядами и другими потребностями. 19-го Августа Азовъ былъ завоеванъ. Головинъ участвовалъ въ торжественномъ въъздъ Лефорта и Шеина въ столицу (30 Сентября), предшествуя имъ въ каретъ, запряженной шестью лошадьми; награжденъ золотою медалью, кубкомъ, кафтаномъ парчевымъ на соболяхъ и получилъ еще въ Кромскомъ уъздъ (Орловской губернiи) село Молодовское городище съ деревнями, всего 57 дворовъ.
Въ началъ слъдующаго года (1697), Петръ Великiй, желая усовершенствовать себя въ наукахъ и художествахъ, оставилъ Скипетръ и Корону{16}и отправился, 9-го Марта, въ чужiе краи въ свитъ великаго Россiйскаго Посольства, подъ именемъ урядника Преображенскаго полка Петра Михайлова. Первымъ Посломъ наименованъ Намъстникъ Новогородскiй, Генералъ-Адмиралъ Лефортъ; вторымъ Сибирскiй Намъстникъ и Генералъ Кригсъ-Коммисаръ Головинъ; третьимъ Думный Дьякъ и Болховской Воевода Возницынъ{17}.
Проъхавъ Эстляндiю, Лифляндiю, Митаву, Бранденбургскую Пруссiю, Померанiю, Берлинъ, Посольство прибыло 17 Августа въ Амстердамъ, гдъ почти цълый годъ находилось. Между тъмъ, Государь совершилъ, съ малою свитой, путешествiе въ Лондонъ, куда былъ приглашенъ, въ Мартъ, Головинъ для заключенiя съ Лордомъ Кармартеномъ договора о табакъ{18}и для отчета по дъламъ Посольскимъ. 2-го Апръля (1698 г.) Петръ Великiй, въ званiи дворянина Посольства, обозрълъ съ Федоромъ Алексъевичемъ оба Парламента. Они возвратились изъ Лондона въ Амстердамъ 27 Апръля.
Послы наши, во время торжественныхъ аудiенцiй, являлись всегда (исключая Лефорта) въ Русскомъ платьъ на соболяхъ, украшенномъ брилiантами, драгоцъыными каменьями и жемчугомъ. Въ Гагъ Государь купилъ четверомъстную карету за тысячу восемьсотъ червонныхъ. Лефортъ и Головинъ занимали въ ней первыя мъста; Петръ Великiй садился съ Возницынымъ напротивъ. Генеральные Штаты одарили Пословъ золотыми цъпями съ гербомъ Голландiи: полученная Головинымъ въсила восемь фунтовъ{19}. Въ Вънъ, куда Посольство отправилось изъ Амстердама, Федоръ Алексъевичь въ короткое время умълъ прiобръсть отличное благоволенiе Императора. Преднамъреваемое путешествiе въ Италiю не совершилось по случаю полученнаго извъстiя изъ Москвы о новомъ Стрълецкомъ бунтъ. Послы имъли, 18-го Iюля, прощальную аудiенцiю у Леопольда и, на другой день, Петръ Великiй отправился съ поспъшностiю въ Россiю, взявъ съ собою любимцевъ своихъ Лефорта, Головина и Меншикова{20}.
Привязанность Государя къ Федору Алексъевичу, основанная на уваженiи, примътнымъ образомъ возрастала. Онъ приказалъ выбить въ честь его серебряную медаль (какого отличiя никто еще не удостоивался въ Россiи) съ изображенiемъ на одной сторонъ портрета Головина, на другой фамильнаго герба съ Латинскою надписью: Еt соnsiliо еt rоbоrе{21}, и, учредивъ (8-го Марта 1699 года) орденъ Св. Апостола Андрея Первозваннаго, предоставилъ возложить оный на себя впредь до случая; первымъ же кавалеромъ пожалованъ въ тотъ день Ближнiй Бояринъ Головинъ, какъ свидътельствуетъ современникъ Корбъ, заслуживающiй въры{22}. Лефорта не было уже на свъте: онъ скончался, къ неописанной горести Петра Великаго, 1-го числа того мъсяца, на 43-мъ году отъ рожденiя.
21-го Апръля (1699 г.), Головинъ возведенъ былъ въ достоинство Генералъ-Адмирала{23}и, вскоръ, подчинена ему Оружейная Палата. Въ слъдующемъ году, сохраняя званiя: Ближняго Боярина, Генералъ-Адмирала и Намъстника Сибирскаго, наименованъ онъ Президентомъ Посольскихъ дълъ (23 Февр.){24}и начальникомъ (сверхъ Оружейной Палаты) Приказовъ: Малороссiйскаго, Княжества Смоленскаго, Новогородскаго, Галицкаго, Устюжскаго, Ямскаго и Монетнаго Двора; столь обширны и разнообразны были занятiя этого Государственнаго Сановника.
Управляя внъшними дълами, флотомъ, отдаленною Сибирью, южной Россiею, многими городами Великороссiйскими, внутренними сообщенiями въ Государствъ, Федоръ Алексъевичь пожалованъ еще, въ томъ же 1700 году, Августа 19-го, Генералъ-Фельдмаршаломъ, сдълался главнымъ предводителемъ новонабранной сорокапятитысячной армiи, выступилъ съ нею къ Нарвъ.
Началась осада. Комендантъ Горнъ, на предложенiе о сдачъ города, отвъчалъ язвительными словами. Вскоръ распространился слухъ о походъ Карла ХII-го съ одиннадцатитысячнымъ отборнымъ войскомъ. Петръ Великiй счелъ нужнымъ усилить свою армiю формируемыми въ Новгородъ полками Князя Репнина и Малороссiйскими Козаками, которые находились въ близкомъ разстоянiи. Желая ускорить прибытiе этихъ войскъ, Онъ ввърилъ команду Герцогу Крои, Генералу, отлично рекомендованному Императоромъ Леопольдомъ, и отправился, 18-го Ноября, въ дорогу, взявъ съ собою Генералъ-Фельдмаршала Головина. Послъднiй, какъ искусный Министръ, нуженъ былъ Царю для переговоровъ въ Москвь съ Турецкимъ Посломъ и въ Биржахъ съ Августомъ II-мъ.
19-го Ноября произошла несчастная для Россiянъ битва подъ Нарвою.
Въ 1701 году Головинъ подписалъ въ Москвъ (12-го Января) съ Датскимъ Посланникомъ Гейнсомъ дружественный договоръ въ VIII статьяхъ, которымъ Фридрихъ IV обязался явно помогать Россiи противъ Швецiи; въ случаъ же помъшательства ему въ томъ отъ Англичанъ и Голландцевъ, тайнымъ образомъ дълать пособiе своими войсками и, если со стороны Англiи и Голландiи объявлена будетъ война Францiи, объщалъ исполнить во всей силъ договоръ, заключенный съ Россiею въ 1699 году, начавъ войну противъ Швецiи на сушъ и на водъ.
Вслъдъ за тъмъ, Петръ Великiй имълъ свиданiе (въ Февралъ) на границъ Россiи, въ Биржахъ, съ Королемъ Польскимъ въ присутствiи Головина. Тамъ былъ заключенъ (26 Февр.) договоръ между Россiею и Польшею, въ Х статьяхъ, изъ которыхъ главнъйшiя состояли въ томъ: Россiя обязалась выставить для Польши, противъ Шведовъ, вспомогательнаго войска отъ пятнадцати до двадцати тысячь чел. и выдать ей заимообразно, на два года, сто тысячь ефимками и червонцами; завоевавъ Лифляндiю и Эстляндiю, присоединить ихъ къ Польшъ; положено: учредить почту въ обоихъ Государствахъ для скоръйшей пересылки увъдомленiй о ходъ военныхъ дъйствiй и пригласить въ посредники между договаривающимися Державами и враждебною Дворы: Цесарскiй, Французскiй, Англiйскiй, Бранденбургскiй и Голландскую Республику, о чемъ сообщить и союзному Датскому Королю.
11-го Марта Петръ Великiй, Августъ II-й, Головинъ и Саксонскiй Министръ Базенъ, въ томъ же городъ Биржахъ, имъли совъщанiе: какъ начать военныя дъйствiя? Ръшено: 1) чтобы Польскiй Король, соединясь съ Россiйскимъ вспомогательнымъ войскомъ, предпринялъ въ Августъ мъсяцъ осаду города Риги. 2) Чтобы Петръ Великiй послалъ въ Финляндiю отрядъ Калмыковъ, а самъ съ главнымъ корпусомъ шелъ подъ Нарву, не осаждая, однакожъ, этого города. 3) Чтобы, овладъвъ Ригою, Король Польскiй пособилъ Царю взять Нарву.
Головинъ сопутствовалъ въ 1702 году Петру въ Архангельскъ и въ монастырь Соловецкiй; участвовалъ въ осадъ Шлиссельбурга и, первый изъ Россiянъ, получилъ отъ Императора Графское достоинство Римской Имперiи (16-го Ноября). Въ слъдующемъ году (1703) онъ, какъ старшiй кавалеръ, возложилъ, 10-го Мая, орденъ Св. Апостола Андрея Первозваннаго на Петра Великаго, бывшаго тогда Бомбардирскимъ Капитаномъ и на Поручика отъ Бомбардиръ Меншикова, за оказанную ими храбрость при взятiи нъсколькихъ военныхъ судовъ Шведскихъ близь устья Невы{25}. Потомъ, Головинъ имълъ переговоры въ лагеръ нашемъ близь Шлотбурга (Петербурга) съ Литовскими Послами и заключилъ съ ними, 28 Iюня, трактатъ: о начатiи войны противъ Швецiи и о выдачъ изъ Русской казны на Литовскую армiю 30,000 рублей вспомогательныхъ денегъ. Литовскiе Послы объщали снабдить наши войска, при вступленiи ихъ въ предълы Литвы, жизненными припасами на свой счетъ и соединить съ ними свои полки для пораженiя враговъ общими силами.