Концепция неразветвлённых Ц. р. возникла в результате работ немецкого учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что в ряде фотохимических реакций один поглощённый квант света вызывает превращение многих молекул. В частности, при образовании HCl из H2 и Cl2 в среднем на каждый поглощённый квант образуется до 1 000 000 молекул HCl. Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Механизм этой реакции предложил В. Нернст (1916).
Современная теория реакций с неразветвлёнными цепями была создана и развита школой Боденштейна, а также трудами советских учёных.
Реакции с разветвленными цепями. Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в которых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926—28 группой ленинградских физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения . Это явление имеет место даже при низких температурах, когда скорость зарождения подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой взрыв невозможен. Поэтому вне области воспламенения (см. рис. ) реакция практически не идёт. Н. Н. Семёновым с сотрудниками впервые было дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория разветвленных Ц. р. Значительный вклад в развитие представлений о разветвленных Ц. р. внесли также пионерские работы С. Н. Хиншелвуда с сотрудниками по изучению верхнего предела воспламенения. За исследования механизма химических реакций Семёнову и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская премия.
В ходе разветвленных Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто — три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей.
Примером разветвленной Ц. р. может служить окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме:
(1) Н + O2 ® OH + О — разветвление
или в сумме Н + 3H2 + O2 = 2H2 O + 3H.
Наряду с образующимися в реакциях 1—3 активными центрами Н и OH, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.
В реакциях с т. н. энергетическим разветвлением размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц — продуктов экзотермических реакций развития цепи. Например, при взаимодействии фтора с водородом развитие цепей происходит по схеме:
(1) F2 ® 2F
(2) F + H2 ® HF* + Н
(3) Н + F2 ® HF* +F
(4) HF* + H2 ® HF + H2 *
(5) H2 * + F2 ® HF + H + F
В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF*, которые передают избыток энергии молекуле H2 [реакция (4)]. В результате столкновения обогащенной энергией молекулы H2 * с молекулой F2 образуется молекула HF и атомы Н и F [реакция (5)], начинающие новые цепи (энергетическое разветвление). В СССР получены экспериментальные данные (1970-е гг.), которые, по-видимому, можно рассматривать как подтверждение высказанной Семеновым идеи (1934) о возможности энергетического разветвления с участием электронно-возбуждённых частиц.