Скорость разветвлённо-цепного процесса в газовой фазе в начальных стадиях (вплоть до выгорания 30—40% газа) выражается формулой
где k — константа скорости реакции активного центра с исходным веществом, [А] — концентрация исходного вещества, w0 — скорость зарождения цепей, f и g — соответственно эффективные константы скорости разветвления и обрыва, e — основание натурального логарифма, t — время.
В условиях, когда (f — g ) > 0, концентрация активных центров и скорость W растут лавинообразно во времени. Если же (f — g ) < 0, то концентрации активных центров и соответственно скорость реакции очень малы, т.к. мала скорость зарождения цепей wo . Переход от одного режима реакции к другому осуществляется практически скачком при критическом условии (f — g ) = 0.
Скорость разветвления цепей пропорциональна концентрации молекулярного реагента, вступающего в эту реакцию с активным центром. В то же время скорость гетерогенного обрыва цепей на стенке сосуда в зависимости от состояния его поверхности может не зависеть от концентрации или уменьшаться с ростом концентрации газофазной смеси. Поэтому при повышении давления, начиная с определённого его значения (первый предел), f становится больше g и происходит самовоспламенение смеси. Если обрыв цепей протекает при тройных столкновениях, то его скорость пропорциональна произведению суммарной концентрации смеси и концентрации исходного реагента, образующего с активным центром малоактивный радикал. При дальнейшем повышении давления, начиная с определённого его значения (верхний предел), обрыв превалирует над разветвлением (f < g ), и воспламенения не происходит. Давление, при котором f = g, называется критическим давлением.
По аналогичным причинам для разветвленных Ц. р. существует и критическая температура самовоспламенения. Поскольку скорость разветвления зависит от температуры сильнее, чем скорости обрыва, с повышением температуры область воспламенения расширяется.
Кривые, выражающие критическое давление как функцию температуры, имеют вид т. н. полуострова цепного воспламенения (см. рис. ). В качестве примера приведены полуострова воспламенения для окисления силана при различном его содержании в кислороде. Аналогичная картина наблюдается практически для всех реакций окисления и многих реакций фторирования. Экспериментально наблюдаемые зависимости полностью соответствуют теории.
При гетерогенном обрыве величина g, а значит и скорость гибели активных центров, пропорциональна отношению внутренней поверхности сосуда к его объёму, т. е. обратно пропорциональна диаметру сосуда. Соответственно существует критический диаметр. При диаметрах чуть больших критического реакция идёт с воспламенением, при меньших — реакция фактически отсутствует. Если для смесей значения f и g близки друг к другу, но всё же f < g, то такие смеси можно воспламенить, добавляя инертный газ. Добавление инертного газа при неизменной концентрации реагентов затрудняет диффузию активных центров к стенкам сосуда и этим уменьшает скорость обрыва (величину g ).
Если в системе присутствует примесь вещества, в реакции с которым активные центры погибают, то выше некоторой критической концентрации этого вещества обрыв цепей превалирует над разветвлением и смесь не воспламеняется. Ниже этой критической концентрации примеси может происходить воспламенение смеси. Теория позволяет рассчитать изменение концентраций активных центров во времени. Расчёты показывают, что вблизи максимума скорости цепного процесса концентрации активных центров могут достигать огромных величин, намного превышающих их термодинамически равновесные концентрации (очевидно, что к концу процесса концентрации активных центров становятся исчезающе малыми из-за рекомбинации атомов и радикалов). Действительно, в соответствии с теорией в различных разветвленных Ц. р. непосредственно обнаружены атомы и радикалы в концентрациях, сравнимых с концентрациями исходных веществ. Так, в процессе распада NCl3 при комнатной температуре и низких давлениях концентрации промежуточных активных частиц — атомов хлора — достигают 40% от начального содержания NCI3 .
В 1939 В. Н. Кондратьевым с сотрудниками при изучении водородно-кислородного пламени, а затем Н. М. Эмануэлем на примере сероводородно-кислородного пламени впервые было показано, что концентрации активных центров в пламёнах на много порядков превышают их термодинамически равновесные значения. Позднее для идентификации атомов и радикалов в пламёнах В. В. Воеводским с сотрудниками был впервые успешно использован метод электронного парамагнитного резонанса. Этот метод широко применяется при изучении различных разветвленных Ц. р.