ПВРК был образован из представителей ЦК и Петроградского комитета РСДРП(б), военных партийных организаций, президиумов пленума Петроградского совета и его солдатской секции. Красной Гвардии, Центробалта, Центрофлота, профсоюзов, фабзавкомов, ж.-д. союза, почтово-телеграфного союза, Финляндского областного комитета армии, флота и рабочих, левых эсеров и других революционных организаций. Председатель его был вначале левый эсер (с 1918 — большевик) П. Е. Лазимир, позднее — Н. И. Подвойский. 16(29) октября на заседании ЦК РСДРП(б) был избран партийный Военно-революционный центр (А. С. Бубнов, Ф. Э. Дзержинский, Я. М. Свердлов, И. В. Сталин и М. С. Урицкий), который вошёл в состав ПВРК в качестве его руководящего ядра.
Состав и структура аппарата ПВРК неоднократно изменялись; при комитете функционировали образованные в разное время отделы: печати и информации (во главе — В. А. Аванесов), вооружения (А. Д. Садовский, В. В. Фомин), снабжения и продовольствия (Н. А. Скрыпник и Д. Г. Евсеев), агитаторский (В. М. Молотов), справочный стол и отдел внутренней и внешней связи (Ф. И. Голощёкин), приёма донесений (Лазимир), следственно-юридический (П. И. Стучка), медико-санитарный (М. И. Барсуков), автомобильный (В. М. Юдзентович, И. В. Балашов), позднее — транспортный (А. Д. Садовский); штаб ПВРК (Подвойский, В. А. Антонов-Овсеенко, Н. В. Крыленко), бюро комиссаров (М. И. Лацис), секретариат (С. И. Гусев) и др.
18(31) октября ПВРК провёл первое организационное заседание с участием Ленина и др., гарнизонное совещание; члены ПВРК (Свердлов, Дзержинский и Подвойский) выступали с разъяснением программы боевых действий на собрании партийного актива столицы. Интенсивную деятельность ПВРК развернул с 20 октября (2 ноября). Комитет учредил особый институт полномочных комиссаров, 21 октября (3 ноября) — Бюро (президиум) комитета в составе большевиков Подвойского, Антонова-Овсеенко, Садовского, левых эсеров Лазимира и Г. Н. Сухарькова (впоследствии состав Бюро изменялся). Комиссары комитета сыграли большую роль в обеспечении победы восстания. Свыше 60 комиссаров были направлены в воинские части, штабы, арсеналы, на железные дороги, предприятия и в учреждения. Без их санкции не выполнялось ни одно распоряжение командования или администрации. Этим была парализована деятельность Временного правительства, штаба ПВО и реакционных сил.
Утром 24 октября (6 ноября) ЦК РСДРП(б), опираясь на гигантский перевес революционных сил, на ПВРК как штаб восстания, начал Октябрьское вооруженное восстание в Петрограде. В середине дня развернулась борьба за мосты. Обстановка требовала от ПВРК более решительных мер. Но под влиянием Л. Д. Троцкого, Л. Б. Каменева и Г. Е. Зиновьева комитет проявил медлительность. Вечером 24 октября в штаб восстания прибыл Ленин. Под его руководством вооруженные силы ПВРК повели активные наступательные действия. К утру 25 октября (7 ноября) Петроград фактически находился в руках ПВРК.
Утром 25 октября ПВРК обратился с воззванием «К гражданам России», которое было написано Лениным. В этом историческом документе говорилось о свержении Временного правительства и переходе государственной власти к ПВРК. 25 октября был создан полевой штаб ПВРК в составе Подвойского, Антонова-Овсеенко, Г. И. Чудновского, А. С. Бубнова, К. С. Еремеева и Г. И. Благонравова. Первоочередной задачей комитета стало обеспечение благоприятных условий работы Второго Всероссийского съезда Советов рабочих и солдатских депутатов . Штаб осуществил операцию по взятию Зимнего дворца и аресту Временного правительства (в 2 часа 10 минут 26 октября). По указанию Ленина ПВРК телеграммой известил все города и фронт о победе социалистической революции.