С течением времени стало выясняться, что ионизирующие излучения могут быть использованы направленно, для осуществления полезных химических процессов. Были предприняты широкие исследования стимулирования ионизирующими излучениями различных радиационно-химических процессов и начато детальное изучение их характерных закономерностей.
Физические основы Р. х. Было установлено, что, проходя через вещество, g-квант или быстрые частицы (a-частицы, электроны, протоны и др.) выбивают электроны из молекул, т. е. вызывают их ионизацию или возбуждение, если порция передаваемой им энергии меньше энергии ионизации. В результате на пути быстрой частицы возникает большое количество электрически заряженных — ионы, ионы-радикалы — или нейтральных — атомы, радикалы (см. Радикалы свободные) — осколков молекул, образующих т. н. трек. Выбитые из молекул электроны, обладающие меньшей энергией («вторичные» электроны), разлетаясь в стороны, в свою очередь, производят аналогичное действие, только на более коротком расстоянии (соответствующем их энергии). В результате трек первичной быстрой частицы разветвляется вследствие образования более коротких областей ионизации и возбуждения. При достаточной плотности облучения треки перекрываются и первоначальная неоднородность в пространственном распределении активированных и осколочных частиц нивелируется. Этому способствует также диффузия частиц из треков в незатронутую излучением среду.
Процессы, происходящие в облучаемой среде, можно разделить на три основные стадии. В первичной, физической стадии происходят столкновения быстрой заряженной частицы с молекулами среды, в результате которых кинетическая энергия частицы передаётся молекулам, что приводит к изменению их энергетического состояния. На этой стадии энергия, передаваемая среде, рассредоточивается по различным молекулярным (атомным) уровням. В результате возникает большое число «активированных» молекул, находящихся в различных состояниях возбуждения. Первичная стадия проходит в очень короткие отрезки времени: 10-15—10-12 сек. В созданном возбуждённом состоянии молекулы нестабильны, и происходит либо их распад, либо они вступают во взаимодействие с окружающими молекулами. В результате образуются ионы, атомы и радикалы, т. е. промежуточные частицы радиационно-химических реакций. Эта, вторая, стадия продолжается 10-13—10-11 сек. На третьей стадии (собственно химической) образовавшиеся активные частицы взаимодействуют с окружающими молекулами или друг с другом. На этой стадии образуются конечные продукты радиационно-химической реакции. Длительность третьей стадии зависит от активности промежуточных частиц и свойств среды и может составлять 10-11—10-6 сек.
«Вторичные» электроны, затрачивая свою кинетическую энергию на ионизацию (возбуждение) молекул, постепенно замедляются до скорости, соответствующей тепловой энергии. В жидкой среде такое их замедление происходит в течение 10-13—10-12 сек, после чего они захватываются либо одной молекулой, образуя отрицательно заряженный ион, либо группой молекул («сольватируются»). Такие «сольватированные» электроны «живут» в течение 10-8—10-5 сек (в зависимости от свойств среды и условий), после чего рекомбинируют с какими-либо положительно заряженными частицами. Совокупность закономерностей перечисленных элементарных процессов является важной составной частью теории Р. х. Кроме того, реакциям возбужденных молекул принадлежит значительная роль в радиационно-химических процессах. Большое значение для протекания последних имеет также передача энергии возбуждения в облучаемой среде, приводящая к дезактивации возбуждённых молекул и рассеянию энергии. Такие процессы изучает фотохимия, которая тем самым тесно связана с Р. х.
Радиационно-химические превращения. Реакции активных частиц с молекулами отличаются от реакций невозбуждённых молекул друг с другом. В большинстве своём молекулы довольно устойчивы и для осуществления реакции между ними при соударениях необходимо сообщить им некоторую избыточную энергию, которая позволяет им преодолеть т. н. энергетический барьер реакции (см. Энергия активации). Обычно эта избыточная энергия сообщается молекулам посредством повышения температуры среды. Для реакций активных частиц между собой или с молекулами энергетический барьер очень мал. Особенно эффективно протекают реакции с рекомбинацией электронов и положительных ионов (см. Рекомбинация ионов и электронов), атомов и радикалов друг с другом, а также реакции положительных ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции). В ряде случаев является эффективным т. н. диссоциативный захват электронов молекулой, при котором она распадается на радикал и отрицательный ион. Эти элементарные процессы либо приводят к распаду молекул или крупных ионов, либо к образованию молекул новых веществ. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно небольшого энергетического барьера в 5—10 ккал/моль (21—42 кдж/моль). Вследствие этого радиационно-химические реакции протекают быстро даже при очень низких температурах (ниже —200 °С); в отличие от обычных реакций их скорость слабо зависит от температуры.