Принципиальной основой «новых» методов (группы 3 и 4 на рис. 2), получивших развитие с середины 60-х гг., является селективная модуляция, при которой функция разделения l переносится из оптической в электрическую часть прибора.
В простейшем одноканальном приборе группы 3 исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать некоторой частотой fo = const лишь интервал dl в окрестности l’, оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l’(t) производится перестройкой модулятора таким образом, чтобы различные l последовательно модулировались частотой fо. Выделяя составляющую fо в сигнале приёмника с помощью электрического фильтра, получают функцию времени F(t), значения которой пропорциональны соответствующим интенсивностям в спектре f(l).
Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (multiplexing) — одновременном приёме излучения от многих спектральных элементов dl в кодированной форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l‘, l‘’, l‘’’,... одновременно модулируются разными частотами f’, f’’, f’’’,... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр которого по f несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты f’, f’’, f’’’,... выделяются из сигнала с помощью электрических фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонический анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференционной модуляции искомый спектр f(l) можно получить Фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. Фурье-спектроскопия). Среди др. возможных способов многоканального кодирования получили практическое применение маски-матрицы Адамара (см. ниже).
За рамками классификации, приведённой на рис. 2, остаются лишь методы, использующие почти монохроматическое излучение перестраиваемых лазеров (см. Спектроскопия лазерная).
Все рассмотренные группы методов спектрометрии нашли практическое воплощение в конструкциях С. п., но относительная распространённость их различна. Например, спектрометры сисам, относящиеся к группе 3, осуществлены лишь в нескольких лабораторных экспериментальных установках, а классические приборы на основе монохроматоров получили повсеместное распространение как основное средство анализа структуры и состава веществ. Рассмотрим наиболее распространённые типы С. п., следуя приведённой классификации.
1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн
Основой схемы приборов этой группы (рис. 3) является диспергирующий элемент (дифракционная решётка, эшелетт, интерферометрФабри — Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl. Он позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O1 и O2 обычно служат сферические или параболические зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные схемы имеют в фокальной плоскости Ф одну выходную щель и называются монохроматорами. Сканирование по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента или вспомогательного зеркала. В простейших монохроматорах вместо решёток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтрыс непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискретных отсчётов для разных l .
На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. (рис. 4) характерно последовательное соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внешних излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: , и накладываемые им ограничения на R и Df играют основную роль в инфракрасной (ИК) области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК-областях энергетические ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракционному пределу (например, в С. п. с дифракционными решётками к значению , где k — кратность дифракции, n = 1/ l — волновое число, L — ширина решётки, j — угол дифракции).
Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1.
Спектрометры высокого разрешения для исследований структуры атомных и молекулярных спектров представляют собой стационарные лабораторные установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4. Их длиннофокусные (до 6 м) монохроматоры помещаются в вакуумные корпуса (для устранения атмосферного поглощения) и располагаются в виброзащищённых и термостабилизированных помещениях. В этих приборах используется 2- и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствительные охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R = 2×105 при l = 3 мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри — Перо, в которых сканирование по l в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или изменением величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварительного выбора спектрального диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы называются спектрометрами Фабри — Перо; они позволяют в видимой области получать R » 106.
Двухлучевые спектрофотометры (сф) В двухлучевых оптических схемах поток от источника разделяется на два пучка — основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема «оптического нуля» (рис. 5), представляющая собой систему автоматического регулирования с обратной связью. При равенстве потоков в двух пучках фотометра, попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии, клин К неподвижен. При изменении длины волны пропускание образца меняется и равновесие нарушается — возникает сигнал разбаланса, который усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом О. Диапазон перемещения клина от полного закрытия до полного открытия согласуется со шкалой (от 0 до 100% ) регистратора коэффициента пропускания образца. Обычно СФ записывает спектры на бланках с двумерной шкалой, где абсциссой служат длины волн l или волновые числа n (в cм-1), ординатой — значения коэффициента пропускания Т (в % ) или оптической плотности D = —lgT (здесь 0 £ Т £ 1).