Революционно-демократическое движение на У. было составной частью общероссийского. Активную революционную агитацию на У. вели революционеры демократы подполковник А. А. Красовский, студент Е. М. Моссаковский, землемер И. А. Андрущенко и др. Русские и украинские демократы поддержали Польское восстание 1863—64 , частично захватившее и Правобережную У. Под влиянием восстания царизм вынужден был ускорить проведение крестьянской реформы на Правобережной У. на более льготных условиях, чем в левобережных и южно-украинских землях. Вместе с тем усилился национальный гнёт. В 1863 циркуляр министра внутренних дел запретил печатать на украинском языке книги учебного и научно-популярного характера.
После поражения Революции 1848—49 в Австрии в Западной У. образовалась помещичье-клерикальная группировка «москвофилов», искавшая поддержки у русского царизма и в то же время заискивавшая перед австрийским правительством. Оформилось либерально-буржуазное течение — «народ овцы», большинство которых, занимая националистические позиции, стремилось к союзу с австрийским правительством. Против «москвофилов» и «народовцев» решительно боролись западно-украинские революционеры-демократы во главе с И. Я. Франко .
В конце 60—80-х гг. 19 в. на У., как и во всей России, ведущая роль в революционном движении принадлежала народникам. В начале 1870-х гг. в ряде городов У. возникли народнические кружки («Киевская коммуна», кружок одесских чайковцев и др.). Почти все украинские губернии были охвачены «хождением в народ» . В середине 1870-х гг. действовали кружки И. М. Ковальского и южных бунтарей . Группа бунтарей во главе с Я. В. Стефановичем попыталась в 1877 в Чигиринском уезде Киевской губернии поднять восстание среди крестьян (см. «Чигиринский заговор» ). В 1878 народники У. (В. А. Осинский и др.) совершили в Киеве, Одессе, Харькове ряд террористических актов против правительственных чиновников. На У. активную работу вели члены «Народной воли» С. Н. Халтурин, А. И. Желябов, Н. И. Кибальчич, М. Ф. Фроленко и др. В ноябре 1879 в Одессе и Александровске народовольцы готовили покушение на Александра II. В 1880 члены другой народнической организации — «Чёрный передел» создали в Киеве «Южнорусский рабочий союз» . В конце 1870-х гг. активизировалась деятельность культурнических организаций украинской буржуазно-либеральной интеллигенции, так называемых громад , возникших после реформы 1861 в Киеве, Харькове, Одессе и др. городах У. Происходили волнения студентов Киевского и Новороссийского (Одесского) университетов.
После отмены крепостного права на У. началось быстрое развитие капитализма. За 1869—97 число промышленных предприятий выросло с 3712 до 8063, стоимость промышленной продукции — с 71 млн. до 439 млн. руб. Значительно усилилась концентрация производства. К концу 19 в. У. стала главной угольно-металлургической базой Российской империи и основным производителем сахара. Обще российское значение приобрело на У. с.-х. машиностроение. В промышленность У., особенно в горнозаводскую, вкладывали большие средства бельгийские, французские и немецкие капиталисты. Развитие промышленности и внутреннего рынка У. обусловило интенсивное железнодорожное строительство. К концу 19 в. железнодорожная сеть на У. увеличилась до 10 тыс. вёрст и составляла железнодорожной сети всей России. Формировался фабрично-заводской пролетариат У. За 60—90-е гг. 19 в. рабочий класс У. возрос с 86 до 330 тыс. чел. Большая его часть была занята на юге У. в горной, металлургической и металлообрабатывающей промышленности. Интенсивно развивался капитализм и в сельском хозяйстве У., шёл процесс вытеснения феодально-крепостнической отработочной системы капиталистической. В 80-х гг. капиталистические отношения стали господствующими в сельском хозяйстве Южной и Правобережной У. Распространилось применение с.-х. машин, особенно в Южной У. Под зерновыми культурами было занято более 90% всей посевной площади. Развитие капитализма в сельском хозяйстве обусловило быстрое социальное разложение крестьянства (сотни тысяч крестьян-батраков работали в помещичьих и кулацких хозяйствах Южной У.), вело к сокращению на У. помещичьего землевладения (с 16 млн. десятин в 1877 до 12,2 млн. десятин в начале 20 в.) и увеличению земель у кулаков и купцов. В 60—90-х гг. на У. интенсивно росли города, население которых увеличилось более чем в 2 раза и составило в 1896 4,32 млн. чел.