Разложение феодально-крепостнической системы сопровождалось развитием промышленности, крестьянских промыслов и увеличением числа промышленных рабочих. В 1825 на У. было 674 промышленных предприятия (без винокурен) с 15,2 тыс. рабочих, в 1860 — 2147 предприятий с 85 тыс. рабочих, из которых 54% — вольнонаёмных. В 30-х гг. на У. начался промышленный переворот , завершившийся в 90-х гг. 19 в. Наиболее успешно он шёл в сахарной и суконной промышленности. В 1860 на У. было около 20 машиностроительных заводов и много механических мастерских. Возникавшие капиталистические предприятия постепенно вытесняли помещичьи, применявшие труд крепостных крестьян. К 1861 в промышленности и ремесленных заведениях У. работало свыше 200 тыс. рабочих. Конец 18 — 1-я половина 19 вв.— дальнейший этап в развитии торговли на У., которая стала частью всероссийского рынка. В 1858 в России было около 5 тыс. ярмарок , из них 2 тыс.— на У. Значительная роль во внешней торговле России принадлежала У., откуда вывозили за границу хлеб, продукты животноводства, рыболовства, охоты, а также мануфактурные и фабрично-заводские изделия (свечи, канаты, полотно и пр.). В 1812—59 вывоз хлеба через черноморско-азовские порты составил 41% экспорта хлеба из Европейской России.
Западно-украинские земли (их население в конце 18 в. составляло 1 млн. 730 тыс. чел.), захваченные Австрией, в экономическом отношении отставали от территории У., входившей в состав Российской империи. Природные богатства почти не разрабатывались. В 1841 продукция промышленных предприятий Галиции и Буковины, в которых жило около 20% населения Австрийской империи, составляла лишь 7,5% стоимости её промышленной продукции.
Украинский народ вместе с русским народом принял активное участие в Отечественной войне 1812 . На У. было сформировано 15 казачьих и около 20 конных и пеших ополченских полков. Победа в войне оказала большое влияние на все стороны общественной жизни как России, так и У. Происходили стихийные антикрепостнические выступления. Против жестокого режима военных поселений , созданных на У. в 1816, вспыхнули восстания бугских казаков в 1817 и чугуевских военных поселенцев в 1819. Крестьянское движение развернулось в 1818—20 на Южной У. Декабристское движение (см. Декабристы ), имевшее общероссийский характер, распространилось и на У. В 1821 было образовано Южное общество декабристов , в 1823 — Общество соединённых славян . За восстанием декабристов 14 декабря 1825 в Петербурге последовало восстание на У., под Киевом, 29 декабря 1825 — 3 января 1826 (10—15 января 1826) (см. Черниговского полка восстание ), которое было также подавлено.
Весной 1826 вспыхнуло массовое выступление крестьян Уманского уезда Киевской губернии, возглавлявшееся солдатом А. Семеновым . Антикрепостническая борьба в 1-й половине 19 в. развернулась на Подолии под руководством У. Я. Кармалюка , охватив соседние с ней уезды Киевщины и Бессарабии. Во время Польского восстания 1830—31 широкие массы украинского крестьянства не поддержали восставших и враждебно отнеслись к намерениям шляхты включить Правобережную У. в состав Польши. Стремясь привлечь украинских крестьян к борьбе против польского национально-освободительного движения, активное участие в котором принимали польские помещики Правобережной У., царское правительство ввело на У. в 1847—48 Инвентарные правила . Они закрепили за крестьянами надельную землю, установили размер барщины и др. феодальных повинностей.
В 40-х гг. 19 в. на У. начался переход от дворянско-революционного к разночинскому, буржуазно-демократического, периоду освободительного движения. В декабре 1845 — январе 1846 в Киеве возникла тайная политическая организация — Кирилло-Мефодиевское общество , в программных документах которого ставились задачи уничтожения крепостного права и национального неравенства, отмены дворянских привилегий, объединения всех славянских народов в федеративную республику. Революционно-демократическое крыло общества возглавлял Т. Г. Шевченко . В 1847 царское правительство разгромило общество, участники его подверглись репрессиям.
Борьба народных масс против крепостничества и национального гнёта усилилась в 1-й половине 19 в. в западно-украинских землях, где действовали отряды опришек во главе с Д. Марусяком, И. Волощуком, А. Ревизорчуком, М. Штолюком и др. Особой остроты крестьянское движение на Буковине достигло в 40-х гг. Его возглавил Лукьян Кобылица .
В марте 1848 началась революция в Австрии (см. Революция 1848—49 в Австрии ), которая вскоре охватила и западно-украинские земли. Под натиском революционных событий император Фердинанд I издал указ об отмене в Галиции барщины, на основании которого была проведена аграрная реформа в интересах помещиков. Крестьяне, у которых отобрали леса, пастбища и значительную часть пашенных земель, в течение 40 лет вынуждены были платить большой выкуп за своё «освобождение». Национально-освободительное движение в Восточной Галиции стремились возглавить буржуазная интеллигенция и верхушка униатского духовенства. Созданная ими в мае 1848 во Львове Головна руська рада выступила с ограниченными культурническими требованиями и вскоре поддержала австрийское правительство, которое с помощью российского царизма подавило революцию.
Во время Крымской войны 1853—56 , основная тяжесть которой ложилась на крестьян, на У., как и во всей России, усилилось крестьянское движение. Наибольшей силы оно достигло в 1855 в Киевской губернии (см. «Киевская казатчина» ). Значительные крестьянские выступления произошли в 1856 в Херсонской и Екатеринославской губерниях. В годы революционной ситуации 1859—61 на У. широко распространялся «Колокол» А. И. Герцена и др. издания Вольной русской печати . Крупнейшей из тайных революционных организаций было действовавшее в 1856—63 студенческое революционно-демократическое Харьковско-Киевское тайное общество .
Развитие промышленного капитализма, начало революционной борьбы пролетариата на У. (2-я половина 19 в.).Крестьянская реформа 1861 отменила крепостное право. Она носила буржуазный характер, но сохранила многочисленные остатки крепостничества. Только в 6 украинских губерниях было отрезано у крестьян в пользу помещиков свыше 985 тыс. десятин земли. Крестьяне оказали сопротивление проведению грабительской реформы. В марте — мае 1861 на У. произошло около 170 крупных выступлений, подавленных царскими войсками.
Революционно-демократическое движение на У. было составной частью общероссийского. Активную революционную агитацию на У. вели революционеры демократы подполковник А. А. Красовский, студент Е. М. Моссаковский, землемер И. А. Андрущенко и др. Русские и украинские демократы поддержали Польское восстание 1863—64 , частично захватившее и Правобережную У. Под влиянием восстания царизм вынужден был ускорить проведение крестьянской реформы на Правобережной У. на более льготных условиях, чем в левобережных и южно-украинских землях. Вместе с тем усилился национальный гнёт. В 1863 циркуляр министра внутренних дел запретил печатать на украинском языке книги учебного и научно-популярного характера.