С Пушкиным Дантес познакомился летом 1834 года и вскоре стал часто бывать у Пушкиных. Дантес сразу же страстно влюбился в Натали, а в него – не менее страстно – влюбилась Екатерина Гончарова, самая глупая и некрасивая из сестер, на четыре года старше Дантеса. Обе сестры Натали по ее желанию уже несколько лет жили в доме Пушкиных: сам Пушкин сначала возражал, но потом понял, насколько тяжело им приходится рядом с матерью, и взял их к себе. Екатерина, желая чаще видеть Дантеса, сама устраивала его встречи со своей сестрой. Дантес ухаживал открыто, вызывающе, нагло: некоторые из друзей Пушкиных отказали ему от дома, когда он у них в гостях приставал к Натали. Но именно открытость и навязчивость его ухаживаний снимали с Натали все подозрения.
Летом 1836 года Екатерина Гончарова оказалась беременной. Геккерен изо всех сил возражал против женитьбы на ней своего приемного сына; он был против и увлечения Дантеса Наталией Николаевной. Открытое увлечение его приемного сына этой замужней красавицей – по слухам, любимицей самого императора – могло негативно сказаться и на матримониальных перспективах Дантеса, и на карьере самого Геккерена. Возможно, именно он приложил руку к анонимному пасквилю – диплому ордена Рогоносцев, который Пушкин и несколько его друзей получили в ноябре. Пушкин заподозрил в авторстве Геккеренов и послал им вызов. Геккерен, напуганный возможностью скандала, сделал все, чтобы замять дело: они с Дантесом приехали к Пушкиным и сделали предложение Екатерине, будто бы Дантес с самого начала ухаживал именно за нею. Пушкин дал согласие, и 10 января 1837 года состоялась свадьба. Екатерина была счастлива. Но Дантес не прекратил волочиться за Натали. Было даже тайное свидание: троюродная сестра Натали Идалия Полетика, по неизвестной до сих пор причине ненавидевшая Пушкина, по просьбе Дантеса пригласила Натали к себе – а сама скрылась, оставив их наедине. Дантес объяснялся Натали в любви, угрожал застрелиться – та не знала, что делать, и только неожиданно вошедшая дочь Идалии прервала эту тяжелую для нее сцену.
Пушкин тяжело переживал сложившуюся ситуацию. Все говорили, что он стал очень нервным, возбужденным, на него было тяжело смотреть. Тем не менее он настаивал на том, чтобы Наталия Николаевна продолжала выезжать – желая таким образом подчеркнуть, что им нечего бояться сплетен. Он был абсолютно уверен в невиновности Натали, но наглое поведение Дантеса выводило его из себя. На одном из балов тот во всеуслышание говорил скабрезности в адрес Натали – Пушкины тут же уехали, и на следующий день Дантес получил повторный вызов, который на этот раз был принят.
Дуэль состоялась 27 января 1837 года. О ней знали несколько человек, но никто из них ничего не сказал Натали. Пушкин уехал, когда жена с детьми была в гостях. На Дворцовой набережной Пушкин и его секундант Данзас встретили коляску с Наталией Николаевной – но она, близорукая, их не заметила, Пушкин смотрел в другую сторону, а Данзас не осмелился ее окликнуть…
Стрелялись на Черной речке. Пушкин был ранен в низ живота, упал, но нашел в себе силы выстрелить в Дантеса, ранив того в руку. Когда Александра Сергеевича принесли домой, Натали упала в обморок.
Умер Пушкин через два дня. Все это время он, несмотря на страдания, утешал жену, убеждая всех собравшихся в ее полной невиновности. Натали старалась ухаживать за мужем, хотя он, не желая, чтобы она видела его мучения, не пускал ее в комнату. 29 января его не стало… Она осталась вдовой в 24 года, с четырьмя маленькими детьми на руках.
По свидетельству друга Пушкиных, княжны Долгоруковой, Екатерина Дантес знала о предстоящей дуэли. Когда Долгорукова после дуэли приехала к Екатерине, та выбежала, нарядная, с радостным криком: «Какое счастье, Жорж вне опасности!» Правда, узнав о тяжелом состоянии Пушкина, заплакала… Когда Дантеса за участие в дуэли выслали из России, Екатерина пришла попрощаться с сестрами – и заявила Наталии, что «все ей прощает». Больше сестры не виделись – при родах четвертого ребенка Екатерина Дантес де Геккерен скончалась.
Императорским указом казна оплатила все долги Пушкина, вдове и детям была назначена пенсия. Если бы не это, семье пришлось бы очень тяжело…
Умирая, Пушкин велел жене: «Ступай в деревню, носи траур два года и потом выходи замуж, но за человека порядочного».
Наталия Николаевна была в трауре более четырех лет, да и потом каждую пятницу – день смерти Пушкина – облачалась в траур, молилась и соблюдала строгий пост. Поначалу Наталия с детьми и Александрина жили в Полотняном Заводе, но через два года, устав от постоянных сцен матери и невестки, жены старшего брата Дмитрия Николаевича, – вернулись в Петербург. Там они поселились на Аптекарском острове: скромно, уединенно, никуда не выезжая. Старинный друг Пушкина Петр Плетнев писал: «Живут совершенно по-монашески. Никуда не выезжают. Пушкина очень интересна. В ее образе мыслей и особенно в ее жизни есть что-то трогательно-возвышенное. Она не интересничает, но покоряется судьбе».