В течение 22 июня 1941 г. пилоты JG51 сбили над Белоруссией, в районе Брест – Гродно, 47 советских бомбардировщиков и двенадцать истребителей, после чего общий счет эскадр достиг 750 побед. На счету самого Мёльдерса в тот день были четыре победы: утром он подбил И-153 лейтенанта Г. Н. Жидкова из 123-го ИАП 10-й САД, а затем днем – еще три СБ-2.
На следующий день Мёльдерс был награжден Мечами к Рыцарскому Кресту. Он стал вторым человеком, удостоенным этой недавно учрежденной высшей военной награды Третьего рейха. На этот раз его опередил коллега – командир JG26 оберст-лейтенант Адольф Галланд. В тот же день его фамилия уже в девятый раз была упомянута в информационной сводке Главного командования Вермахта.
24 июня группа из 27 СБ-2 из 13-й БАД в районе белорусского города Ивацевичи атаковала части 2-й танковой группы генерал-оберста Хейнца Гудериана, продвигавшиеся на северо-восток по шоссе Брест – Минск. Появление бомбардировщиков оказалось полной неожиданностью для Люфтваффе, и потому те смогли беспрепятственно выполнить свою задачу. Три «девятки» СБ-2 друг за другом нанесли удар по немецким танковым частям, скопившимся в 18 км северо-восточнее Ивацевичей, у переправы через реку Щара, нанеся им тяжелые потери.Bf-109F из 9./JG51 смогли перехватить СБ-2, когда те уже поворачивали обратно. Бомбардировщики не имели истребительного прикрытия и потому в течение нескольких минут были сбиты десять из них. Несмотря на тяжелые потери, советские бомбардировщики продолжали атаковать танки Гудериана. В тот день пилоты JG51 сбили в районе Ивацевичей в общей сложности 57 СБ-2, один из которых был на счету Мёльдерса.
На следующий день части 2-й танковой группы заняли города Слоним и Барановичи. Советские СБ снова попытались атаковать их, но истребители Люфтваффе уже надежно прикрыли танкистов. 25 июня пилоты JG51 записали на счет уже 68 СБ, и опять один из них сбил Мёльдерс. Наибольшего успеха добился командир 5./JG51 обер-лейтенант Ханс Колбов, сбивший шесть бомбардировщиков. В тот день эскадра понесла и свою первую потерю в боях на Восточном фронте, когда был сбит и погиб лейтенант Вальтер Кригер из 6./JG51, имевший шесть побед, из них четыре – в боях на Западе.
29 июня счет Мёльдерса пополнился бомбардировщиком Пе-2 и истребителем И-16, сбитыми в боях в районе Бобруйска.
В понедельник 30 июня 2-я танковая группа вышла к реке Березине, около Бобруйска. В тот же день командующий советским Западным фронтом генерал армии Д. Г. Павлов был снят с должности и вместе со своими заместителями вызван в Москву, где предстал перед военным трибуналом и через несколько дней был расстрелян. Вместо него 30 июня командующим Западным фронтом был назначен бывший нарком обороны маршал С. К. Тимошенко. Стремясь помешать танкам Гудериана переправиться на восточный берег Березины, Тимошенко приказал бросить на уничтожение переправ все имевшиеся в наличии бомбардировщики – СБ-2, ДБ-3, СУ-2 и даже безнадежно устаревшие ТВ-3 (АНТ-6).
Для экипажей бомбардировщиков, не имевших истребительного прикрытия, подобный приказ был равнозначен приказу совершить самоубийство. Сначала самолеты, летевшие на высоте около двух тысяч метров, натолкнулись на мощный заградительный огонь орудий 10-го зенитно-артиллерийского полка Люфтваффе, занявшего позиции около переправ. Боевые порядки бомбардировщиков были нарушены, после чего их атаковали «Мессершмитты» из JG51 во главе с Мёльдерсом. В течение часа в районе Бобруйска было сбито 113 советских бомбардировщиков – практически каждый немецкий пилот одержал хотя бы одну победу. В тот день JG51 стала первой истребительной эскадрой Люфтваффе, достигшей рубежа в 1000 воздушных побед. При этом эскадра потеряла лишь одного летчика – унтер-офицера Гельмута Юргенса из 11./JG51, успевшего одержать 13 побед, причем одиннадцать – уже в боях на Восточном фронте.Сам же Мёльдерс 30 июня добился пяти побед, сбив пять СБ-2. Правда, по другим данным, на его счету были три бомбардировщика и два Ил-2. Его общий счет во Второй мировой войне достиг 82 побед. Такого результата еще не добивался ни один летчик в мире. Так, лучший ас Первой мировой войны барон Манфред фон Рихтхофен имел на счету лишь 80 самолетов.
3 июля 1941 г. Мёльдерс прибыл в штаб-квартиру фюрера «Вольфшанце», в нескольких километрах восточнее г. Растенбург, в Восточной Пруссии (ныне г. Кентшин, Польша). Там Гитлер вручил ему Мечи к Рыцарскому Кресту, которыми того наградили еще 23 июня. На следующий день пилот уже снова был на фронте.