В течение 5 июля в боях в районе Орши он сбил два СБ-2 и два МиГ-3. В тот день звено JG51 сопровождало пару Ju-88, когда бомбардировщики были атакованы одиночным «МиГом», неожиданно выскочившим из облаков. Ему удалось сбить один «Юнкерс», но уже в следующее мгновение он сам был атакован «Мессершмиттом» и вертикально рухнул в лес.
Как потом выяснилось, этот МиГ-3 принадлежал известному советскому летчику-испытателю подполковнику С. П. Супруну, который еще 20 мая 1940 г. был удостоен звания Героя Советского Союза. В июле же 41-го года он командовал 401-м ИАП 23-й САД. Этот полк использовался для боевых испытаний новых истребителей, и 1 июля по приказу Ставки Верховного Главнокомандующего прибыл на фронт в район Смоленска. Затем 22 июля 1942 г. Супрун был посмертно награжден второй Звездой Героя, став первым дважды Героем Советского Союза.
В течение 9 – 14 июля в ходе боев в районе Орша – Могилев Мёльдерс сбил еще тринадцать самолетов, в т. ч. три Пе-2, два И-153, два биплана RZ и один И-16. Его ведомый лейтенант Эрвин Флейг переживал порой очень тяжелые моменты, стараясь изо всех сил не потерять в бою контакт со своим ведущим.Всего с 22 июня по 12 июля 1941 г. пилоты JG51 сбили 500 советских самолетов, и общий счет эскадры достиг 1200 побед. При этом она потеряла лишь трех пилотов. Кроме упоминавшихся выше лейтенанта Кригера и унтер-офицера Юргенса, также погиб лейтенант Альбрехт фон Гилза из 9./JG51, чей Bf-109F был сбит 4 июля в бою западнее Бобруйска.
15 июля в ходе своего 291-го боевого вылета Мёльдерс сбил еще два советских самолета, став первым пилотом в Люфтваффе и во всем мире, преодолевшим рубеж в 100 побед. В тот же день его первым наградили только что учрежденной высшей наградой Третьего рейха – Рыцарским Крестом с Дубовыми Листьями, Мечами и Бриллиантами.
16 июля о достижениях Мёльдерса уже в десятый раз с начала войны сообщалось в информационной сводке Главного командования Вермахта. 20 июля ему присвоили звание оберста, и в 28 лет он стал самым молодым офицером в этом звании в Люфтваффе. 27 июля он снова прибыл в «Вольфшанце», где Гитлер вручил ему Бриллианты.
Одновременно с награждением Мёльдерс получил и запрет на дальнейшие боевые вылеты, и ему предстоял перевод на штабную работу в Берлин. Прощаясь с летчиками JG51, и поблагодарив их за надежную поддержку в воздухе, и пожелав в дальнейшем военной удачи, он произнес: « Я еду заниматься бумажной войной».
6 августа 1941 г. Мёльдерса перевели на службу в рейхсминистерство авиации в Берлин, и уже на следующий день он был назначен инспектором (командующим) истребительной авиации Люфтваффе вместо генерал-майора Курта-Бертрама фон Дёринга. Новая должность требовала канцелярской работы в штабных кабинетах, на него свалились многочисленные проблемы обеспечения истребительных эскадр боеприпасами, топливом, запчастями и снаряжением.
Теперь Мёльдерс получал информацию, которой раньше просто не мог знать. Он увидел, что производство самолетов отставало от потребностей фронта, что не хватает горючего и боеприпасов, что Гитлер не прислушивается к мнению опытных военных и что Геринг не отвечает требованиям как главнокомандующий Люфтваффе. Понимая, что война с СССР будет продолжаться еще очень долго, Мёльдерс начал всерьез задумываться над будущим Германии. Можно предположить, что только его внезапная трагическая гибель позволила избежать неминуемого его серьезного конфликта с нацистским руководством.
13 сентября в жизни Мёльдерса произошло важное событие. Он женился на Луизе Бальдауф, которая была вдовой его друга, также бывшего летчиком. Бракосочетание с соблюдением всех католических обрядов, что в Третьем рейхе не очень приветствовалось нацистскими властями, состоялось в католической церкви в городке Фалькенштайн, в 95 км южнее Лейпцига. Особый дух церемонии придавало то обстоятельство, что ее вел священник, объявленный нацистами политически неблагонадежным. В качестве свидетелей со стороны жениха на ней присутствовали два бывших ведомых Мёльдерса – гауптман Хартман Грассер, только что назначенный командиром II./JG51, и лейтенант Эрвин Флейг.
В конце сентября – начале октября части немецкой 11-й полевой армии, ведущие наступление на Крым, столкнулись с сильным противодействием со стороны советской авиации. Поэтому командование Люфтваффе решило создать на аэродроме Чаплинка, в 77 км юго-восточнее Херсона, где уже находились штаб JG77 во главе с майором Готтардом Хандриком и III./JG77 гауптмана Курта Уббена, мощную группировку истребителей и штурмовиков. 16–17 октября туда были переброшены «Мессершмитты» II./JG3 гауптмана Гордона Голлоба и III./JG52 гауптмана Хубертуса фон Бонина, к которым вскоре присоединились Ju-87B из I./StG77 гауптмана Гельмута Брука и III./StG77 гауптмана Гельмута Боде.
Руководство созданной группировкой поручили Мёльдерсу, который занял пост, именуемый Angriffsfhrer Krim. Он полностью справился с возложенной на него задачей, четко организовав взаимодействие штурмовиков и истребителей. 18–24 октября в боях над Перекопским перешейком, закрывавшим путь в Крым, «Мессершмитты» сбили 124 советских самолета, еще 16 записали на счет зенитчики. И в последующие дни советская авиация в Крыму продолжала нести тяжелые потери. Так, например, за последние семь дней октября 5-я эскадрилья 32-го ИАП ВВС ЧФ потеряла пятнадцать из семнадцати имевшихся Як-1. В конце октября части немецкой 11-й армии прорвали советские оборонительные позиции и уже 1 ноября взяли Симферополь. Вскоре в руках немцев был уже весь Крымский полуостров, за исключением Севастополя.