И вот 7 марта 1936 г. германский рейхстаг с подачи фюрера аннулировал Локарнские соглашения. Вооруженные силы получили приказ войти в Рейнскую область. Мёльдерс принимал самое активное участие в этой операции. Пока наземные части двигались по дорогам, он вместе с пятью другими пилотами уже приземлился на аэродроме в Дюссельдорфе. Эта группа летчиков, восторженно встреченная местным населением, стала первым военным подразделением теперь уже в бывшей Рейнской демилитаризованной зоне.
1 апреля того же 36-го года Мёльдерсу присвоили звание обер-лейтенанта. Одновременно его перевели в истребительную авиацию и назначили командиром учебной эскадрильи в составе вновь сформированной II./JG134. Группа базировалась на аэродроме Верль, в 26 км северо-восточнее Дортмунда. Ее возглавлял майор Теодор Остеркамп – один из асов Первой мировой войны, имевший на счету 32 победы. Он пользовался огромным уважением у подчиненных, за глаза называвших его просто дядя Тео.
Лучшего командира нельзя было и желать. Именно у Остеркампа Мёльдерс научился рыцарскому отношению к воздушному бою. Да и он сам оказался хорошим командиром и инструктором. Под его началом в учебной эскадрилье делали летную карьеру будущие асы Люфтваффе – Гельмут Вик, Вальтер Оесау, Ханс Ханн и другие.
15 марта 1937 г. на аэродроме Эрбенхайм, в 10 км юго-восточнее Висбадена, была сформирована I./JG334, которую возглавил майор Хуберт Мерхарт фон Бернегг. Уже 13 апреля Мёльдерс был переведен в нее и возглавил 2./JG334.Тем временем еще с осени прошлого года пилоты Люфтваффе в составе «Легиона „Кондор“ участвовали в гражданской войне в Испании на стороне сил генерала Франко. По истечении определенного времени они заменялись, чтобы как можно больше летчиков могли получить боевой опыт. Мёльдерса рекомендовал направить в Испанию еще его прежний командир майор Остеркамп, но прибыл туда он лишь 14 апреля 1938 г., да и то только благодаря трагическому стечению обстоятельств.
В марте 1938 г. заканчивался срок «зарубежной командировки» обер-лейтенанта Галланда, командовавшего 3.J/88 «Легиона „Кондор“. 22 марта в качестве плановой замены из Германии прибыл гауптман Хубертус Херинг, которому требовалось некоторое время, чтобы освоиться на новом месте и принять все дела. Однако спустя неделю – 30 марта – произошла трагедия. В ходе очередного вылета Не-51 гауптмана Херинга восточнее Сарагосы неожиданно столкнулся с самолетом лейтенанта Манфреда Михаэлиса. „Хейнкели“ рухнули на землю в районе городка Бухаралос, в 60 км юго-восточнее Сарагосы, и оба пилота погибли. Особую горечь этой потере придавало то обстоятельство, что произошло это отнюдь не в бою.
В итоге Галланду пришлось задержаться в Испании, ожидая, пока командование Люфтваффе подберет нового кандидата на замену. Выбор, и, забегая вперед, можно сказать, очень удачный, пал на Мёльдерса. Перед отъездом в Испанию тот в письме старшему брату Хансу писал: « Все, что нужно урегулировать, я сделал. Это необходимо на случай, если по каким-нибудь причинам я не смогу вновь вас увидеть. В то же время у меня совершенно странное внутреннее убеждение, что со мной ничего не случится. Мое имущество и вещи я распределил, по завещанию мама, Виктор и ты, каждый получит свою часть».Поначалу Галланд, наученный предыдущими печальными событиями, довольно прохладно принял Мёльдерса. Однако уже вскоре, убедившись в его летных и командирских способностях, дал ему отличную аттестацию. И 24 мая 1938 г. Мёльдерс официально принял командование над 3.J/88, но еще в течение месяца находился под критическим наблюдением Галланда, прежде чем все окончательно убедились, что он пригоден для этой должности. Надо отметить, что именно в Испании за Мёльдерсом закрепилось прозвище Папочка, отражавшее его человеческие качества как командира и товарища.
Его эскадрилья была оснащена бипланами Не-51В и, несмотря на свой истребительный статус, до этого времени в основном выполняла задачи по непосредственной поддержке войск, нанося штурмовые удары по позициям республиканских войск. Однако в начале июня 3.J/88 начали перевооружать новыми Bf-109D. Несомненно, это событие стало поворотным моментом не только в жизни самого Мёльдерса, но можно с некоторым пафосом утверждать, что и в истории мировой военной авиации.
Пилотам потребовалось некоторое время, чтобы освоить новые истребители, и затем в июле они начали участвовать в боях. 15 июля «шестерка» во главе с Мёльдерсом в районе городка Альгар-да-Палансиа, в 15 км северо-западнее Сагунто, встретилась с группой из 45 республиканских самолетов. Первая атака Мёльдерса оказалась неудачной, это был его всего второй боевой вылет на «Мессершмитте». Разозленный на себя, он зашел на следующий И-15 и теперь не открывал огонь до тех пор, пока вражеский истребитель полностью не заполнил собой всю рамку прицела. От прямых попаданий в упор республиканский самолет взорвался в воздухе.